L’extraction supercritique lave une matière solide avec un fluide comprimé au-delà de son point critique, puis récupère l’extrait en relâchant simplement la pression. Le solvant, presque toujours du dioxyde de carbone, est dense comme un liquide pendant qu’il travaille et redevient un gaz quand on le détend : il quitte le produit de lui-même, intégralement, sans chaleur et sans rinçage. C’est la seule opération de séparation du génie alimentaire où la question du résidu de solvant ne se pose pas.
La deuxième singularité est plus profonde. Dans toute autre extraction, on choisit un solvant et l’on hérite de ses propriétés : l’hexane dissout les corps gras, l’eau les sucres, et rien ne les fera changer d’avis. Au-delà du point critique, le pouvoir dissolvant n’est plus une propriété du corps chimique mais une fonction de la masse volumique — et la masse volumique se règle au manomètre. Entre 80 et 500 bar, le même CO2 passe d’un fluide qui ne dissout presque rien à un fluide comparable à un hydrocarbure léger. On ne change pas de solvant : on tourne un bouton.
De cette commande continue découle le reste : une sélectivité qu’on ajuste au lieu de la subir, un fractionnement obtenu en détendant l’extrait par paliers, une cinétique rapide parce que le fluide diffuse cent fois mieux qu’un liquide. Et une limite que rien ne lève : le CO2 pur est apolaire. Il emporte lipides, terpènes, arômes, caféine et caroténoïdes ; il ignore les sucres, les glycosides et les sels. Extraire un composé polaire impose un co-solvant, donc de renoncer à l’argument du zéro résidu.
Les ordres de grandeur situent l’opération. Point critique du CO2 : 31,1 °C et 73,8 bar. Conditions usuelles : 100 à 350 bar, 35 à 80 °C, masse volumique de 400 à 900 kg·m−3. Rapport solvant sur matière : 10 à 60 kg de CO2 par kilogramme de charge. Cycle de une à huit heures. Investissement : de l’ordre de cinq à dix fois celui d’une extraction par solvant à capacité comparable — c’est ce chiffre, et lui seul, qui cantonne la technique aux produits à forte valeur cinquante ans après la première décaféination industrielle.
Fluide supercritique, CO2 liquide, distillation : ce qui les sépare. Un corps pur porté au-dessus de sa température critique Tc et de sa pression critique Pc n’est plus ni liquide ni gaz : plus de ménisque, plus de chaleur latente, plus de deux phases. C’est un fluide supercritique, dont la masse volumique varie continûment de celle d’un gaz dense à celle d’un liquide. L’extraction supercritique est une extraction solide-liquide menée avec un tel fluide : mouillage, diffusion dans le pore, convection dans le lit, la mécanique du transfert est identique et seules les propriétés du solvant changent. À ne pas confondre avec le travail au CO2 subcritique liquide, sous 50 à 65 bar et 0-15 °C, où le fluide reste un vrai liquide, beaucoup plus sélectif ; ni avec la distillation, qui sépare par volatilité et non par solubilité. Enfin, « supercritique » ne veut pas dire « sans solvant » : le dioxyde de carbone est un solvant d’extraction au sens de la directive 2009/32/CE, simplement un solvant qui s’élimine tout seul.
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À quoi sert l’opération
Elle sert d’abord à retirer un composé indésirable d’une matière qu’on veut conserver intacte. C’est le cas fondateur : la décaféination du café vert, mise au point par Kurt Zosel et industrialisée à partir de 1978. Le grain doit rester un grain, avec ses précurseurs d’arôme, ses sucres et ses acides chlorogéniques ; seule la caféine doit partir. Aucun solvant liquide ne réussit cela sans lessiver une part de ce qui fait le goût ni sans laisser un résidu à désorber à la vapeur. Le CO2 dense entre dans le grain gonflé d’eau, se charge en caféine, ressort ; il ne reste qu’à ouvrir une vanne. Même logique pour le thé.
Elle sert ensuite à produire des extraits aromatiques fidèles. Un extrait de houblon au CO2 contient les résines amères et les huiles essentielles telles qu’elles étaient dans le cône, sans les produits de dégradation d’une distillation, sans les cires et les tanins qu’un solvant organique emporterait. La brasserie s’y est convertie massivement : l’extrait se dose au gramme près et remplace un volume de cônes trente fois supérieur. Les oléorésines d’épices — poivre, paprika, gingembre, muscade — relèvent de la même famille : on veut à la fois le piquant non volatil et la note volatile, que seul un solvant dense atteint ensemble.
Elle sert aussi à dégraisser. Retirer les lipides d’une poudre d’œuf, d’un germe de céréale ou d’un concentré protéique change tout sur la conservation : c’est la fraction grasse qui rancit et qui colle. Le CO2 descend une teneur de 12 % à moins de 1 % sans dénaturer la protéine, là où l’hexane suivie d’une désolvantation à la vapeur coagule la fonctionnalité. Elle sert enfin à extraire des molécules fragiles et chères : lycopène de la tomate, capsanthine du paprika, astaxanthine des microalgues, huile de pépin de raisin. Ces corps s’oxydent à l’air et s’isomérisent à la chaleur ; le CO2 les sort à 40-60 °C, sous atmosphère inerte par construction.
La place de l’opération est donc bien délimitée. Sucrerie, laiterie de commodité, meunerie, huilerie de masse ne l’emploient pas : leurs marges se comptent en dizaines d’euros la tonne. On la trouve partout où la valeur au kilogramme dépasse quelques dizaines d’euros et où la pureté du profil aromatique ou la propreté de l’étiquette fait l’argument commercial.
Le phénomène physique
Le point critique et ce qui disparaît en le franchissant
Chauffez un liquide dans un tube scellé : le liquide se dilate, la vapeur se densifie, les deux masses volumiques convergent. À une température précise elles deviennent égales, le ménisque s’estompe, la chaleur latente s’annule. C’est le point critique. Pour le dioxyde de carbone, Tc = 31,1 °C et Pc = 73,8 bar, pour une masse volumique critique voisine de 467 kg·m−3. Au-delà il n’existe plus qu’une phase fluide.
Ce point critique est remarquablement bas. L’eau exige 374 °C et 221 bar : son domaine supercritique est un domaine de destruction thermique, utile pour l’oxydation de déchets, inutilisable sur un aliment. Le CO2 se place à peine au-dessus de l’ambiante, ce qui autorise à travailler à 35 ou 40 °C — sous la dénaturation des protéines, sous l’isomérisation des caroténoïdes, sous le point de fusion des cires. Ajoutez l’innocuité, le coût faible, l’ininflammabilité et la disponibilité en qualité alimentaire : le propane et l’éthane sont supercritiques dans des conditions voisines, mais ils brûlent.
La masse volumique, seule variable de commande
Le fait central est que la masse volumique varie énormément avec la pression au voisinage du point critique. Un gaz parfait suit ρ = PM/RT : doubler la pression double la densité. Le CO2 à 40 °C fait bien mieux : environ 250 kg·m−3 vers 75 bar, 630 à 100 bar, 840 à 200 bar, 910 à 300 bar, plus de 1 000 à 500 bar, soit davantage qu’un liquide organique courant. Vingt-cinq bars de plus, dans la zone sensible, multiplient la densité par deux et demi.
La contrepartie est désagréable : dans la même zone, quelques degrés agissent aussi violemment, en sens contraire. À 100 bar, passer de 40 à 60 °C fait chuter la masse volumique de 630 à environ 290 kg·m−3. D’où l’exigence d’une régulation thermique à ±0,5 °C près du point critique : ce n’est pas une coquetterie de laboratoire, c’est la condition pour que deux lots successifs se ressemblent. À 300 bar au contraire l’isotherme s’aplatit et vingt degrés d’écart ne coûtent plus qu’une centaine de kilogrammes par mètre cube — plus cher à comprimer, beaucoup plus stable à conduire.
Pourquoi la densité fait le pouvoir dissolvant
Dissoudre, c’est remplacer des interactions soluté-soluté par des interactions soluté-solvant. Le CO2 est une molécule linéaire et symétrique, sans moment dipolaire permanent ; son moment quadrupolaire lui donne une affinité résiduelle pour les esters et certains cycles aromatiques, mais il reste apolaire. Ses interactions sont des forces de dispersion, dont l’intensité dépend du nombre de molécules de solvant présentes autour du soluté. Augmenter la densité, c’est augmenter la densité de partenaires : le pouvoir dissolvant suit.
L’outil qui formalise cela est le paramètre de solubilité : environ 14,9 MPa1/2 pour l’hexane, 26 pour l’éthanol, 48 pour l’eau. Le CO2 supercritique parcourt à lui seul une plage : quasi nul à faible densité, il atteint 10 à 12 MPa1/2 vers 150 bar et 15 à 16 à 300 bar et 40 °C — il rejoint l’hexane. La règle du semblable qui dissout le semblable s’applique alors telle quelle. À 100 bar, seuls suivent les terpènes légers et les arômes volatils ; à 200 bar apparaissent triglycérides, caroténoïdes et caféine ; à 400 bar on emporte aussi cires, phospholipides et pigments lourds, c’est-à-dire qu’on perd toute sélectivité.
La montée n’est pas linéaire : la solubilité d’un corps peu volatil s’écrit comme une puissance de la masse volumique, d’exposant 4 à 12 selon le soluté, si bien qu’un doublement de densité peut multiplier la solubilité par cinquante ou par mille. C’est le levier fondamental de l’opération, et ce qui rend la détente si efficace — relâcher la pression de 300 à 60 bar divise la densité par sept et fait précipiter la quasi-totalité de la charge.
Un solvant qui se déplace comme un gaz
Le pouvoir dissolvant n’est que la moitié de l’affaire ; l’autre est le transport, et c’est là que le fluide supercritique surclasse tout liquide.
- Viscosité : 3·10−5 à 10−4 Pa·s, contre 10−5 pour un gaz et 10−3 pour un liquide organique. Un lit offre dix à trente fois moins de perte de charge qu’avec un solvant liquide à même vitesse.
- Diffusivité : de l’ordre de 10−8 m2·s−1, contre 10−9 en phase liquide et 10−5 en phase gazeuse. Le soluté sort du pore beaucoup plus vite, et l’étape interne, qui gouverne toute extraction solide-liquide, se raccourcit d’autant.
- Tension superficielle : nulle. Pas d’interface, donc pas de pression capillaire à vaincre : le fluide entre dans une porosité que l’hexane n’atteindrait qu’après mouillage, et ressort sans laisser de film.
La cinétique s’en ressent : là où une macération à l’éthanol demande huit à vingt-quatre heures, l’épuisement d’un lit fin sous CO2 se joue en une à trois heures. La courbe d’extraction a presque toujours la même allure en deux temps : une période linéaire, où le fluide sort du lit saturé et où le débit seul commande le rendement ; puis un coude, puis une queue asymptotique où la diffusion interne des grosses particules décide, et où l’on consomme beaucoup de CO2 pour quelques points de rendement. Savoir où arrêter le cycle est la principale décision économique de l’atelier.
La limite polaire et les co-solvants
Le CO2 pur ne dissout pratiquement pas ce qui porte des hydroxyles multiples, des charges ou des sucres. Un glycoside, un polyol, un acide aminé, un sel minéral restent dans la matrice quelle que soit la pression : ce n’est pas une question de densité mais de nature d’interaction, et aucune montée à 700 bar n’y changera rien. On y répond par un modificateur, ou co-solvant : 1 à 10 % en masse d’éthanol, parfois d’eau. Quelques pour cent suffisent à multiplier par dix ou cent la solubilité d’un polyphénol ou d’un alcaloïde, parce que le co-solvant apporte la liaison hydrogène qui manque et se concentre autour du soluté.
Le prix est double. Le co-solvant ne s’évapore pas à la détente : il reste dans l’extrait, à éliminer par évaporation ou séchage, avec un résidu à contrôler. Et la sélectivité s’effondre : en rendant le solvant plus polaire, on lui donne accès à tout ce qu’on écartait, pigments et sucres compris. Un extrait au CO2 additionné de 10 % d’éthanol ressemble davantage à un extrait éthanolique qu’à un extrait supercritique. C’est un choix de procédé légitime, mais il annule l’argument principal de la technique, et il faut le dire quand on l’emploie.
Les régimes voisins : CO2 liquide et CO2 réactionnel
Franchir le point critique n’est pas toujours nécessaire. Sous 31 °C et au-dessus de la courbe de saturation — typiquement 50 à 65 bar et 0 à 15 °C —, le CO2 liquide subcritique offre une masse volumique élevée, 850 à 950 kg·m−3, mais un pouvoir dissolvant étroitement borné : il emporte les composés les plus volatils et les plus apolaires, et rien d’autre. Cette pauvreté est parfois ce qu’on cherche. Un extrait d’arôme au CO2 liquide, sans cires ni pigments et jamais porté au-dessus de 10 °C, est d’une fidélité olfactive supérieure ; la brasserie l’emploie pour une partie des extraits de houblon. Le matériel, timbré à 100 bar, coûte bien moins qu’un autoclave à 350, mais les rendements sont souvent moitié moindres.
À l’autre bout, le CO2 dense sert de milieu réactionnel plutôt que de solvant d’extraction. Les lipases y restent actives et y catalysent estérifications et interestérifications dans un milieu inerte dont on se sépare par simple détente. La pasteurisation à froid par CO2 dense, sous 60 à 150 bar à 35-45 °C, inactive les micro-organismes en acidifiant leur cytoplasme sans traitement thermique — voie étudiée pour les jus, restée marginale. La mise en forme de particules, enfin, emploie le CO2 comme antisolvant pour précipiter un soluté à taille contrôlée ; le séchage supercritique des aérogels relève de la même famille, puisqu’il retire le solvant d’un gel sans jamais former d’interface liquide-vapeur.
Les grandeurs et les équations
L’équation d’état : ce que vaut réellement le manomètre
Conduire une installation supercritique, c’est fixer une masse volumique en agissant sur une pression et une température. Le lien entre les trois s’écrit avec le facteur de compressibilité.
Z vaut 1 pour un gaz parfait. Pour le CO2 à 40 °C, il tombe vers 0,25 à 100 bar et remonte vers 0,7 à 300 bar : c’est cet effondrement au voisinage du point critique qui donne au fluide sa densité de liquide. On ne calcule pas avec cette forme — Peng-Robinson ou Span-Wagner sont implantées dans les automates —, mais elle rappelle la seule chose qui compte : la pression affichée n’est pas la grandeur utile, la masse volumique l’est. Deux ateliers réglés à 250 bar mais à 40 et 60 °C ne travaillent pas avec le même solvant.
Le paramètre de solubilité : le pouvoir dissolvant en un nombre
La corrélation de Giddings relie le paramètre de solubilité de Hildebrand d’un fluide comprimé à sa pression critique et à sa densité.
Elle dit l’essentiel : à densité nulle le pouvoir dissolvant est nul, il croît proportionnellement à la masse volumique, et son plafond est fixé par la seule pression critique du corps. Avec Pc = 73,8 bar et une densité de référence voisine de 0,93 g·cm−3, le CO2 plafonne autour de 15 à 16 MPa1/2, le domaine des hydrocarbures aliphatiques. Cette ligne explique pourquoi aucune pression ne fera dissoudre un sucre au CO2 pur : le plafond est structurel, et le paramètre d’un glycoside se situe trois fois plus haut.
La corrélation de Chrastil : combien passe en solution
Pour un soluté donné, la solubilité à l’équilibre se corrèle bien par une loi de puissance en masse volumique assortie d’un terme thermique.
Le coefficient k, dit nombre d’association, figure le nombre de molécules de solvant agrégées autour d’une molécule de soluté : 3 à 5 pour un composé volatil léger, 8 à 11 pour un triglycéride. Il donne la pente de la solubilité en fonction de la densité, donc la sélectivité accessible : deux corps de k nettement différents se séparent bien par la pression, deux corps de k voisins jamais. Le terme a/T, négatif, porte l’enthalpie de dissolution ; il est à l’origine de la rétrogradation de solubilité : à pression fixée sous 150 bar, chauffer diminue la solubilité, la perte de densité l’emportant sur le gain de tension de vapeur du soluté. Au-delà de 200-250 bar l’ordre s’inverse : le point de croisement des isothermes s’appelle pression d’inversion, et mieux vaut savoir de quel côté on travaille avant de corriger une dérive par la température.
La courbe d’extraction et la consommation de solvant
Tant que le lit est riche, le fluide sort saturé et le rendement ne dépend que du débit.
La première relation décrit la période à solubilité limitante : une droite dont la pente est fixée par la solubilité à l’équilibre et le débit. La seconde définit le rapport solvant sur matière, grandeur économique de l’opération, qui commande la taille de la pompe, la puissance de froid et le prix du kilogramme d’extrait. Un dégraissage complet demande S/F = 30 à 60 ; une huile essentielle bien conduite se contente de 10 à 20 ; une décaféination, qui doit épuiser un soluté minoritaire jusqu’à 0,1 % résiduel, monte à 50 et au-delà. Passer de 30 à 60 pour gagner trois points de rendement double le coût variable : la courbe d’extraction est une courbe de décision.
Le temps caractéristique de diffusion interne
La période linéaire terminée, c’est le trajet à l’intérieur de la particule qui commande.
Le temps varie comme le carré du rayon : diviser par deux la taille des particules divise par quatre la durée de la queue d’extraction. C’est le seul levier gratuit de l’installation, et il explique que le broyage pèse souvent plus lourd que le choix du point de fonctionnement. Avec Deff de 10−9 à 10−10 m2·s−1 dans une matrice végétale, une particule de 1 mm de rayon demande une à trois heures, une de 0,2 mm quelques minutes. La limite est mécanique : sous 0,2-0,3 mm, le lit se compacte, la perte de charge explose et le fluide creuse des chemins préférentiels.
| Symbole | Grandeur | Unité | Ordre de grandeur usuel |
|---|---|---|---|
| P, Pc | Pression, pression critique | bar | 100 à 350 ; Pc = 73,8 |
| T, Tc | Température, température critique | K ou °C | 35 à 80 °C ; Tc = 31,1 °C |
| ρ | Masse volumique du fluide | kg·m−3 | 250 à 950 ; ρc ≈ 467 |
| Z | Facteur de compressibilité | sans dimension | 0,2 à 0,8 en zone dense |
| M, R | Masse molaire du CO2, constante des gaz | kg·mol−1 ; J·mol−1·K−1 | 44,01·10−3 ; 8,314 |
| δ | Paramètre de solubilité de Hildebrand | MPa1/2 | 0 à 16 pour le CO2 ; 14,9 hexane ; 26 éthanol |
| c, y* | Solubilité à l’équilibre du soluté | kg·m−3 ou kg·kg−1 | 1 à 20 g par kg de CO2 pour un lipide |
| k | Nombre d’association (Chrastil) | sans dimension | 3 à 12 |
| Q | Débit massique de CO2 | kg·h−1 | 50 à 5 000 |
| m0 | Masse de charge sèche dans l’extracteur | kg | 10 à 3 000 |
| S/F | Rapport solvant sur matière | kg·kg−1 | 10 à 60 |
| e | Rendement rapporté à la charge | % | 0,5 à 40 selon la matière |
| Deff | Diffusivité effective dans la particule | m2·s−1 | 10−9 à 10−10 |
| R | Rayon caractéristique de particule | m | 2·10−4 à 10−3 |
| τ | Temps caractéristique de diffusion interne | s | 102 à 104 |
Les matériels
Le circuit complet
Une installation supercritique n’est pas un appareil mais une boucle fermée. Le CO2 y circule indéfiniment : on le pompe, on le fait travailler, on le détend pour lui faire lâcher sa charge, on le recondense. Ce qui entre et sort, c’est la matière et l’extrait ; le solvant tourne.
50 à 60 bar, −20 à +5 °C — appoint qualité alimentaire
membrane ou piston ; 100 à 350 bar ; on pompe un liquide, jamais un gaz
montée à 35-80 °C : le fluide devient supercritique
lit fixe, percolation, 1 à 8 h ; 2 ou 3 autoclaves en décalage
vanne micrométrique tracée : la détente refroidit, la glace carbonique bouche
S1 120-150 bar : cires et lourds — S2 60-80 bar : huile — S3 45-55 bar : volatils
retour à l’état liquide ; 95 à 98 % du CO2 recyclé
Deux points méritent qu’on s’y arrête. On ne comprime pas le CO2 : on le pompe — un compresseur de gaz consommerait trois à cinq fois plus pour le même service, d’où le refroidissement à l’état liquide avant l’organe de pression. Et la détente est le poste le plus fragile : le fluide s’y refroidit par effet Joule-Thomson, la glace carbonique se forme à l’orifice et bouche la vanne. Les vannes de détente industrielles sont donc tracées à l’eau chaude ou à la vapeur, avec une portée en carbure ou en céramique : un fluide dense chargé de fines érode l’acier en quelques centaines d’heures.
L’extracteur et le fonctionnement discontinu
C’est un autoclave forgé, en acier inoxydable austénitique, calculé pour 350 à 700 bar de service. Les volumes vont de 0,5 à 10 litres en laboratoire, de 50 à 300 litres en pilote et en extraits fins, de 1 à 10 mètres cubes sur les grandes lignes de décaféination. Un autoclave de 300 litres à 350 bar pèse plusieurs tonnes : c’est cette masse d’acier, autant que l’usinage, qui fait le prix.
L’ouverture rapide distingue une bonne machine d’une mauvaise. Un couvercle boulonné demande vingt minutes à ouvrir et autant à refermer, ce qui ampute d’un tiers le temps productif d’un cycle de deux heures ; les fermetures à baïonnette ou à filet interrompu ramènent l’opération à une ou deux minutes. Le panier en toile inox se charge et se décharge à l’extérieur pendant que l’autoclave travaille sur le lot suivant.
Car l’extraction supercritique de solides est intrinsèquement discontinue : on ne sait pas faire entrer et sortir un solide en continu d’une enceinte à 300 bar, et les sas rotatifs ou vis haute pression n’ont pas dépassé le prototype dans l’alimentaire. La réponse industrielle est le décalage : deux à quatre extracteurs partagent un groupe pompe-séparateurs et fonctionnent en quinconce, de sorte que le poste coûteux ne s’arrête jamais. Seul le traitement des liquides — déterpénation, fractionnement de corps gras — se fait en colonne à contre-courant vraiment continue.
Les séparateurs
Détendre en une fois donne un extrait unique ; détendre par paliers donne un fractionnement. Chaque séparateur est une capacité chauffée réglée à sa propre pression et à sa propre température, donc à sa propre densité, donc à son propre pouvoir dissolvant : le premier reçoit ce qui précipite dès la première chute de densité — cires, triglycérides lourds, pigments —, le deuxième l’huile principale, le troisième les fractions volatiles. C’est un raffinage intégré à l’extraction : l’obtenir avec un solvant liquide demanderait une distillation moléculaire en aval.
| Configuration | Principe | Plage d’emploi | Ce qui la fait choisir |
|---|---|---|---|
| Extracteur unique à panier | Lit fixe, un autoclave, un séparateur | Labo et pilote, 1 à 50 L | Mise au point et petites séries ; taux d’utilisation médiocre |
| Batterie de 2 à 4 extracteurs en décalage | Autoclaves en quinconce sur un groupe commun | Production, 100 à 1 000 L par autoclave | La forme industrielle standard : le poste haute pression ne s’arrête jamais |
| Batterie en cascade | Le fluide traverse les autoclaves du plus épuisé au plus riche | Décaféination, épuisement poussé | Sortie saturée, S/F minimal quand le soluté est dilué |
| Colonne à contre-courant | Liquide descendant, CO2 ascendant, garnissage structuré | Charges liquides seulement | Déterpénation, fractionnement de corps gras ; vrai fonctionnement continu |
| CO2 subcritique liquide | Fluide liquide sous 50-65 bar, 0-15 °C | Arômes, houblon, oléorésines fragiles | Sélectivité maximale sur les volatils, matériel moins cher, rendements faibles |
| Boucle avec co-solvant | Pompe doseuse d’éthanol en amont de l’extracteur | Polyphénols, alcaloïdes, pigments polaires | Seule voie vers les composés polaires ; impose une désolvantation en aval |
Haute pression et asphyxie : deux risques réels et distincts. Un autoclave de 300 litres à 300 bar stocke une énergie de détente considérable : les équipements relèvent de la directive 2014/68/UE, l’ouverture doit être mécaniquement impossible tant que la pression n’est pas retombée, et aucune modification d’un organe sous pression ne se fait hors cadre réglementaire. Le second risque est plus insidieux : le CO2 est un gaz asphyxiant plus lourd que l’air, sans odeur ni couleur, qui s’accumule dans les fosses, les caniveaux et les sous-sols. Une fuite ou une purge mal dirigée peut rendre un local bas mortel en quelques minutes. Détection fixe, ventilation basse, purges dirigées vers l’extérieur et interdiction du travail isolé en fosse sont la règle. Enfin, les joints élastomères saturés de CO2 se déchirent de l’intérieur lors d’une décompression trop rapide : ce phénomène impose des rampes contrôlées et des élastomères qualifiés.
Les paramètres de conduite
Six réglages gouvernent le résultat, et ils ne sont pas indépendants : pression et température ne s’ajustent qu’ensemble, puisque c’est leur couple qui fixe la masse volumique. On choisit d’abord la densité qui donne la sélectivité voulue, puis le couple qui l’atteint : un même 700 kg·m−3 s’obtient à 130 bar/40 °C ou à 250 bar/70 °C, avec le même pouvoir dissolvant nominal, mais une volatilité du soluté bien plus élevée dans le second cas et une facture de compression plus lourde.
| Paramètre | Plage usuelle | Effet d’une augmentation | Ce qu’il faut surveiller |
|---|---|---|---|
| Pression d’extraction | 100 à 350 bar (700 en cas particulier) | Densité et solubilité en forte hausse, sélectivité en baisse | Au-delà de 300 bar on emporte cires et pigments : l’extrait se colore et se fige |
| Température d’extraction | 35 à 60 °C (jusqu’à 90 °C en décaféination) | Densité en baisse mais volatilité du soluté en hausse : effet net selon le côté de la pression d’inversion | Régulation à ±0,5 °C sous 150 bar ; dégradation des caroténoïdes au-delà de 60 °C |
| Débit de CO2 (S/F) | 10 à 60 kg par kg de charge | Rendement en hausse pendant la période linéaire, puis rendement décroissant | Coût variable proportionnel : le point d’arrêt est une décision économique |
| Granulométrie | 0,3 à 2 mm, ou flocons de 0,2 à 0,5 mm | Cinétique en hausse comme l’inverse du carré du rayon | Sous 0,3 mm : compactage, perte de charge, chemins préférentiels |
| Humidité de la charge | 3 à 12 % (décaféination : 30 à 50 %) | Au-delà de 15 %, l’eau forme un film qui bloque le transfert et gèle à la détente | Un séchage préalable est presque toujours nécessaire |
| Co-solvant (éthanol) | 0 à 10 % en masse du CO2 | Solubilité des polaires en très forte hausse, sélectivité en chute | Recyclage du co-solvant, contrôle du résidu, perte de l’argument « sans solvant » |
| Étagement des séparateurs | 2 à 3 étages, 45 à 150 bar | Fractionnement plus fin de l’extrait | Un séparateur trop froid piège des volatils qu’on voulait ailleurs |
| Rampe de dépressurisation | 5 à 20 bar·min−1 | Cycle plus court | Trop vite : givrage, entraînement de fines, décompression explosive des joints |
Aucun réglage ne rattrape une charge mal préparée. Un lit hétérogène crée des chemins préférentiels : le fluide passe où la porosité est la plus grande, laisse des poches inexplorées, et la courbe plafonne à 70 % du rendement théorique sans qu’aucune pression n’y change rien. Les ateliers sérieux tassent le panier au vérin, insèrent des répartiteurs tous les vingt à trente centimètres et vérifient la masse volumique apparente du lit. Le rapport hauteur sur diamètre se tient entre 3 et 8 : plus bas, la distribution est mauvaise ; plus haut, le fluide s’appauvrit trop tôt.
Régler la densité, pas la pression. La bonne pratique consiste à afficher sur le synoptique la masse volumique calculée en temps réel à partir de la pression et de la température mesurées, et à piloter sur cette valeur. Deux campagnes conduites « à 250 bar » mais à 42 et 48 °C diffèrent de plusieurs dizaines de kg·m−3 et de plusieurs points de rendement. Le même raisonnement vaut à la transposition d’un procédé de laboratoire : ce sont la densité et le rapport S/F qui se transposent, jamais la pression seule ni la durée du cycle.
Ce qui se dérègle
Les incidents sont peu nombreux mais très typés : la plupart se manifestent d’abord par un rendement qui glisse lot après lot, avant de devenir un arrêt franc.
| Symptôme | Cause probable | Correction |
|---|---|---|
| Rendement en baisse régulière sur plusieurs lots, pression normale | Charge plus humide ou moins bien broyée ; usure du broyeur amont | Contrôler humidité et granulométrie à chaque lot ; recaler le broyage avant de toucher aux consignes |
| Courbe d’extraction qui plafonne très en dessous de l’attendu | Chemins préférentiels : tassement inégal, particules collantes, lit trop haut | Répartiteurs intermédiaires, tassement au vérin, mélange avec un support inerte pour les matières pâteuses |
| Vanne de détente bouchée par intermittence, à-coups de pression | Glace carbonique par effet Joule-Thomson ; traçage insuffisant ou eau entraînée | Rétablir le traçage, sécher davantage la charge, ajouter un piège à eau |
| Appoint de CO2 anormal, boucle qui se vide | Fuite sur garniture de pompe, joint d’ouverture rapide ou purge de séparateur | Recherche de fuite au détecteur, remplacement de garniture ; suivre le bilan CO2 par lot |
| Extrait figé ou pâteux, couleur plus sombre | Pression trop élevée : entraînement des cires et des pigments lourds | Redescendre en pression, ou ajouter un séparateur haute pression en tête pour piéger les cires |
| Extrait pauvre en notes de tête | Dernier séparateur trop chaud ou trop détendu : les volatils repartent avec le CO2 recyclé | Abaisser sa température, remonter sa pression, envisager un piège froid en aval |
| Débit de pompe irrégulier, cavitation | CO2 partiellement vaporisé à l’aspiration : sous-refroidissement insuffisant | Renforcer le sous-refroidisseur, garantir 3 à 5 °C de sous-refroidissement |
| Joints détruits après quelques cycles, fragments dans le circuit | Décompression explosive : rampe de dépressurisation trop rapide | Ralentir la rampe, qualifier des élastomères adaptés au CO2 haute pression |
| Résidu d’éthanol hors spécification | Désolvantation aval insuffisante ou dosage de co-solvant dérivant | Contrôler la pompe doseuse, renforcer l’évaporation aval, doser le résidu sur chaque lot |
| Odeur étrangère apparue dans l’extrait | Contamination du CO2 recyclé par des composés accumulés dans la boucle | Purge partielle de la boucle, filtre à charbon actif sur le retour, contrôle de l’appoint |
| Temps de cycle qui s’allonge sans raison apparente | Encrassement du panier ou du filtre de sortie par les fines | Nettoyage systématique, tamisage de la charge avant chargement |
Énergie, coût et environnement
Contrairement à l’intuition, ce n’est pas la mise en pression qui coûte le plus cher. Pomper un liquide de 60 à 300 bar demande un travail voisin de ΔP/ρ, soit 240·105 Pa divisés par 900 kg·m−3 : environ 27 kJ par kilogramme de CO2, moins de 0,01 kWh·kg−1 avant rendement. Le poste dominant est le froid : à chaque tour de boucle il faut recondenser le CO2 détendu, donc évacuer une chaleur latente de l’ordre de 150 à 250 kJ·kg−1 avec un groupe frigorifique dont le coefficient de performance vaut 2 à 4. S’y ajoutent préchauffage et chauffage des séparateurs, largement récupérables par échange entre fluide sortant et fluide entrant.
Bout à bout, on tourne autour de 0,05 à 0,15 kWh par kilogramme de CO2 mis en circulation. Avec S/F = 30, cela fait 1,5 à 4,5 kWh par kilogramme de matière traitée, et pour une matière qui rend 5 %, de 30 à 90 kWh par kilogramme d’extrait. Une extraction à l’hexane consomme trois à dix fois moins d’énergie primaire : la supériorité de l’extraction supercritique n’est jamais énergétique, elle est qualitative et réglementaire.
L’investissement domine tout le reste. Une unité industrielle complète — deux ou trois autoclaves de 100 à 300 litres, pompe, séparateurs, groupe froid, automatisme, qualification sous pression — se situe couramment entre un et cinq millions d’euros, soit de quelques milliers à une dizaine de milliers d’euros par litre d’extracteur. Un atelier d’extraction par solvant de capacité comparable coûte cinq à dix fois moins. S’y ajoutent un amortissement long et une maintenance spécialisée : garnitures, portées de vannes, requalifications périodiques.
Le coût variable, lui, est modeste. Le CO2 alimentaire vaut quelques centaines d’euros la tonne et l’on n’en consomme que l’appoint, 2 à 5 % de ce qui circule : un lot qui fait circuler 30 kg de CO2 par kilogramme de charge n’en perd qu’un demi-kilogramme à un kilogramme et demi. L’économie se résume donc à une équation d’occupation — le prix du kilogramme d’extrait est l’amortissement horaire divisé par la production horaire. Tout ce qui raccourcit le cycle, ouverture rapide, paniers interchangeables, extracteurs en décalage, pèse plus lourd qu’une optimisation de la consigne de pression.
Côté environnement, le CO2 employé n’est pas produit pour l’occasion : c’est un sous-produit capté sur des unités de fermentation, d’ammoniac ou d’hydrogène, puis purifié en qualité alimentaire. L’utiliser comme solvant ne crée donc pas d’émission nouvelle, et la fraction recyclée n’en crée aucune ; reste l’appoint, relâché en fin de course, mais qui serait de toute façon parti à l’atmosphère chez le producteur. Parler d’un procédé « négatif en carbone » n’a aucun fondement ; parler d’un procédé sans émission de solvant est exact, et ne l’est d’aucune autre technique. Le vrai gain est là : pas d’effluent solvanté, pas de composés organiques volatils, pas d’atmosphère explosible, un résidu solide valorisable. En face, une consommation électrique deux à dix fois supérieure, donc un contenu carbone dépendant du mix électrique — la comparaison n’a de sens qu’analyse de cycle de vie en main, comme dans la démarche du Green-Score appliqué à d’autres filières.
Ce que « sans solvant » veut dire sur une étiquette. Rien de réglementaire. Le dioxyde de carbone figure à l’annexe I de la directive 2009/32/CE parmi les solvants d’extraction autorisés, employés conformément aux bonnes pratiques de fabrication et sans limite de résidu chiffrée — précisément parce qu’il ne laisse pas de résidu quantifiable. Une mention « sans solvant » sur un extrait au CO2 est donc une formule commerciale, pas une catégorie légale, et elle doit rester loyale au sens du règlement (UE) n° 1169/2011. Ce qu’elle recouvre honnêtement : pas de résidu de solvant organique, là où l’hexane est tolérée jusqu’à 1 mg·kg−1 dans les huiles et 10 mg·kg−1 dans les protéines dégraissées ; pas de désolvantation thermique ; compatibilité avec les cahiers des charges biologiques, qui excluent l’hexane. Ce qu’elle ne dit pas : si un co-solvant éthanolique a été employé — auquel cas il y a bien un solvant, et un résidu à contrôler. La formulation exacte est « extrait au CO2 supercritique », et elle se suffit à elle-même.
L’opération dans la fabrication des sucrants
Il faut le dire sans détour : l’extraction supercritique ne participe à la fabrication industrielle d’aucun édulcorant. Ni le xylitol, ni l’érythritol, ni le sorbitol, ni le maltitol, ni le sirop de yacon, ni le sucre de fleur de coco, ni le sirop d’agave, ni le sucre de betterave ou de canne ne passent, à un moment quelconque, par un autoclave à CO2 dense. La raison est celle posée en tête de page : le CO2 pur est apolaire et les sucrants sont, sans exception, très polaires. Un polyol porte quatre à six hydroxyles, un glycoside de stéviol davantage encore et traîne trois à quatre unités de glucose. Aucun n’a d’affinité pour un fluide dont le paramètre de solubilité plafonne à celui de l’hexane : la question n’est pas économique, elle est physico-chimique.
Le seul point de contact réel : purifier un extrait de stévia
Il existe malgré tout un usage documenté, souvent mal présenté. Sur la stévia, le CO2 supercritique a été étudié au laboratoire et au stade pilote non pour extraire les glycosides de stéviol, mais pour retirer de la feuille ou de l’extrait brut tout ce qu’on ne veut pas y trouver. La feuille de Stevia rebaudiana contient, à côté de ses 8 à 15 % de glycosides, une fraction lipophile encombrante : chlorophylles, caroténoïdes, cires cuticulaires, huile essentielle riche en sesquiterpènes, volatils herbacés. Ce sont ces corps qui portent une bonne part de la note verte et de l’arrière-goût réglissé reprochés aux extraits mal raffinés, et ce sont exactement ceux que le CO2 emporte le plus facilement.
Le schéma étudié est donc un prétraitement : on passe la feuille sèche et broyée au CO2 vers 200-300 bar et 40-50 °C, on récupère d’un côté une huile verte chargée de pigments et de volatils, de l’autre un résidu de feuille décoloré et désodorisé dont les glycosides sont intacts puisqu’ils n’ont pas bougé. On extrait ensuite ce résidu à l’eau chaude, comme on l’a toujours fait, puis on purifie par adsorption sur résine, échange d’ions et cristallisation. Le gain annoncé est une charge en pigments et en amers moindre à l’entrée de la purification : moins de résine, moins de régénérations, moins d’effluents. Une variante traite non la feuille mais l’extrait aqueux préconcentré.
Cette voie n’est pas sortie du pilote. L’industrie de la stévia, concentrée et sensible au coût à la tonne, purifie par des moyens dix fois moins chers, et une part croissante de la production s’est déplacée vers la bioconversion enzymatique du rébaudioside M. Il s’agit donc d’une piste de purification, pas d’une étape de fabrication. Ajouter de l’éthanol pour extraire les glycosides eux-mêmes, ce que quelques travaux ont tenté, donne un procédé plus coûteux et moins sélectif qu’une simple extraction hydro-alcoolique.
Les polyols et les sirops : aucun rôle, et une raison claire
Le xylitol ne s’extrait pas, il se fabrique : hydrolyse des hémicelluloses d’un résidu lignocellulosique, purification du xylose par échange d’ions et chromatographie, hydrogénation catalytique sous 40 à 60 bar d’hydrogène ou conversion fermentaire, puis cristallisation et séchage. Aucune de ces étapes n’a d’usage pour un fluide supercritique : on ne travaille qu’en milieu aqueux, avec des espèces solubles dans l’eau et insolubles dans le CO2. L’érythritol, obtenu par fermentation puis cristallisé, est dans le même cas, comme les autres polyols. Le rapprochement parfois tenté entre la haute pression de l’hydrogénation et celle de l’extraction est trompeur : là, la pression impose une concentration d’hydrogène dissous à un catalyseur ; ici, elle donne un pouvoir dissolvant à un fluide. Deux usages sans rapport.
Le sirop de yacon, le sucre de fleur de coco et le sirop d’agave reposent sur une extraction ou une récolte aqueuse suivie d’une concentration sous vide : fructanes, fructo-oligosaccharides et fructose comptent parmi les corps les plus hydrophiles du répertoire alimentaire. Même verdict en sucrerie de betterave et de canne. Là où l’industrie sucrante croise réellement le CO2 dense, c’est en aval, chez ses clients : les extraits de vanille, d’agrume, de café ou d’épices qui accompagnent les produits sucrés sont largement obtenus par cette voie, et ce sont eux, non le sucrant, qui portent la mention « extrait au CO2 » sur les listes d’ingrédients. On mentionnera enfin, sans lui donner plus d’importance qu’elle n’en a, la micronisation par antisolvant au CO2, appliquée en laboratoire à des poudres cristallines, polyols compris : c’est une technique de mise en forme développée pour la pharmacie, sans application industrielle établie en édulcorants, là où la cristallisation classique fait le travail pour cent fois moins cher.
La conclusion tient en une phrase : dans l’univers des sucrants, l’extraction supercritique sert à retirer ce qui n’est pas sucré, jamais à récupérer ce qui l’est.
Pour aller plus loin
- Extraction solide-liquide — l’opération mère : même mécanique de transfert, solvants ordinaires, vocabulaire du contre-courant.
- Extraction liquide-liquide — le partage entre deux phases fluides, dont la colonne à CO2 est un cas particulier.
- Distillation — l’alternative par volatilité, à laquelle on compare toujours la déterpénation supercritique.
- Adsorption et décoloration — ce qui prend le relais quand couleur et amertume sont polaires, hors d’atteinte du CO2.
- Séchage — l’étape préalable qui conditionne le rendement, et le lieu du séchage supercritique des aérogels.
- Broyage — le levier le moins cher : le temps d’extraction varie comme le carré du rayon des particules.
- Les autres édulcorants — pour situer chaque sucrant et le procédé qui le produit vraiment.
Sources
- Fellows, P. J., Food Processing Technology: Principles and Practice, 4e éd., Woodhead Publishing, 2017.
- Bimbenet, J.-J., Duquenoy, A., Trystram, G., Génie des procédés alimentaires, Dunod, 2e éd., 2007.
- Perry, R. H., Green, D. W., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 9e éd., McGraw-Hill, 2018.
- McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P., Unit Operations of Chemical Engineering, 7e éd., McGraw-Hill, 2005.
- Saravacos, G., Kostaropoulos, A. E., Handbook of Food Processing Equipment, 2e éd., Springer, 2016 ; Mafart, P., Béliard, E., Génie industriel alimentaire, Tec & Doc Lavoisier.
- Directive 2009/32/CE relative aux solvants d’extraction utilisés dans la fabrication des denrées alimentaires (annexe I : dioxyde de carbone).
- Directive 2014/68/UE relative aux équipements sous pression ; règlement (UE) n° 1169/2011 ; règlement (UE) n° 1333/2008 (E960, E967, E968).