L’échange d’ions remplace les ions dissous dans un liquide par d’autres ions, empruntés à un solide poreux qui les tenait en réserve. Un sirop qui traverse une résine cationique sous forme H+ en ressort débarrassé de son calcium, de son sodium et de son potassium, mais chargé d’autant d’hydrogène ; passé ensuite sur une résine anionique sous forme OH−, il abandonne ses chlorures, ses sulfates et ses acides organiques et reçoit des hydroxyles, qui se recombinent avec les H+ précédents pour donner de l’eau. Le sirop est déminéralisé, et rien n’a été retenu mécaniquement.
C’est le point qu’il faut avoir compris avant tout le reste : une résine n’est pas un filtre, c’est un stock d’ions. Elle ne retient pas les sels parce que ses pores seraient plus petits qu’eux — ils sont mille fois plus grands — mais parce qu’elle porte des charges fixes qui doivent, à tout instant, être compensées par un nombre égal de charges mobiles. Échanger, c’est troquer une charge mobile contre une autre, à somme constante : le solide ne se remplit pas, il se convertit. Et comme ce stock est fini, il s’épuise. Toute la conduite d’un atelier consiste à savoir où il en est, combien de mètres cubes il peut encore traiter, et quand l’arrêter pour le reconstituer.
L’opération mérite un cours parce qu’elle est cyclique, et que peu d’opérations unitaires le sont. Une colonne d’échange d’ions travaille en régime transitoire du début à la fin : sa performance à l’instant t dépend de tout ce qu’elle a traité depuis la dernière régénération. Elle n’a pas de point de fonctionnement mais une courbe de percée, et le métier consiste à placer le curseur au bon endroit sur cette courbe — trop tôt, on gaspille capacité et réactifs ; trop tard, on laisse fuir des sels dans le produit.
Elle le mérite aussi parce qu’elle est le maillon environnemental faible de beaucoup de raffineries de sucres. Régénérer une résine, c’est consommer de l’acide fort et de la soude, et rejeter l’équivalent en sels dissous, dont ni la station d’épuration biologique ni le milieu naturel ne savent quoi faire. C’est le principal reproche fait à l’opération, et l’essentiel des progrès des trente dernières années a visé cette dépense de réactifs plus que la qualité du sirop, déjà excellente.
Échange d’ions, adsorption ou filtration ? Les trois font passer un liquide sur un lit de grains et en ressortir un liquide plus propre, ce qui suffit à les confondre dans le langage d’atelier. La filtration sépare selon la taille : ce qui passe le pore passe, et rien n’est échangé. L’adsorption fixe une molécule entière et neutre sur une surface, sans contrepartie : le charbon actif qui capte un colorant ne rend rien au liquide. L’échange d’ions est le seul des trois à être stœchiométrique : pour chaque équivalent capté, un équivalent de même signe est restitué. C’est pourquoi l’eau sortant d’un cation fort en cycle H+ est acide, et pourquoi la déminéralisation exige toujours deux étages de signes opposés. On le distinguera enfin de la filtration membranaire : électrodialyse et osmose inverse dessalent aussi, mais déplacent les sels sans les remplacer, et n’ont donc pas à être régénérées — elles consomment de l’électricité là où la résine consomme des réactifs.
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À quoi sert l’opération
Déminéraliser un sirop sucré. C’est l’emploi majeur en industrie alimentaire. Un hydrolysat d’amidon, un jus de betterave, un extrait de canne, un hydrolysat hémicellulosique contiennent de 0,5 à 5 g de cendres par litre. Ces sels empêchent la cristallisation en abaissant le rendement d’épuisement, encrassent les évaporateurs, empoisonnent les catalyseurs d’hydrogénation et les enzymes immobilisées. La déminéralisation sur résines ramène couramment la conductivité de 2 000 à 5 000 µS·cm−1 sous 20 µS·cm−1, soit plus de 99 % d’élimination.
Adoucir une eau. Le plus ancien usage industriel, et le plus répandu. Une eau à 25 °f contient environ 100 mg·L−1 de calcium ; envoyée dans une chaudière, elle y dépose du carbonate et du sulfate, dont un millimètre suffit à faire perdre plusieurs pour cent de rendement à la surface de chauffe et, à terme, à faire éclater un tube. Une résine cationique forte sous forme Na+ échange le calcium contre du sodium, sans rien changer à la salinité ni au pH : l’eau devient molle, elle n’est pas déminéralisée.
Corriger l’acidité d’un jus. Un jus de pomme ou de raisin trop acide se passe sur résine anionique faible, qui capte l’acide malique et l’acide tartrique sans toucher aux sucres ; on règle l’acidité au dixième de gramme par litre en dérivant une fraction du débit autour de la colonne. La stabilisation tartrique des vins relève du même principe, côté cationique, et le lactosérum se déminéralise à 50, 70 ou 90 % avant d’entrer dans une formule infantile.
Décolorer et fractionner. Une anionique forte macroporeuse, ou une résine dite adsorbante, fixe les colorants d’un sirop de sucre — mélanoïdines, produits de dégradation alcaline des hexoses, complexes polyphénol-fer —, molécules grosses et souvent porteuses de fonctions acides. La même matière, employée en chromatographie sous forme Ca2+, ne travaille plus par échange mais par exclusion ionique et sépare le saccharose de la mélasse.
Le phénomène physique
La structure de la résine
Une résine industrielle est une bille de polymère de 0,3 à 1,2 mm, obtenue par polymérisation en suspension puis greffage chimique des fonctions ioniques. La matrice courante est le copolymère styrène-divinylbenzène : le styrène forme les chaînes, le divinylbenzène, qui porte deux doubles liaisons, les relie et fait de l’ensemble un réseau tridimensionnel unique, insoluble et infusible. Une résine n’est donc pas un assemblage de molécules mais une seule macromolécule à l’échelle de la bille.
La proportion de divinylbenzène est le taux de réticulation, de 2 à 20 % en masse, 8 % étant la valeur standard. C’est le paramètre le plus structurant du comportement :
- 2 à 4 % — réseau lâche, très gonflé d’eau, diffusion rapide y compris pour de gros ions organiques ; capacité volumique faible et bille fragile.
- 8 % — le compromis usuel : cinétique acceptable, capacité correcte, tenue mécanique et osmotique pour des milliers de cycles.
- 12 à 20 % — réseau serré, très résistant à l’oxydation et aux chocs osmotiques, mais cinétique lente et exclusion des grosses molécules ; réservé aux eaux chlorées.
Deux architectures cohabitent. La résine gel n’a pas de porosité permanente : hors de l’eau elle n’a pas de pores, et ce sont les mailles du réseau gonflé, de 2 à 4 nm, qui laissent passer les ions. Elle offre la capacité volumique la plus élevée et la meilleure efficacité de régénération : c’est le choix par défaut sur une eau claire ou un sirop bien filtré. La résine macroporeuse est fabriquée en présence d’un porogène que l’on extrait ensuite, ce qui laisse de vrais pores de 20 à 100 nm entre des microsphères de gel fortement réticulé. Opaque, plus rigide, moins capacitive de 20 à 30 % à volume égal, elle encaisse les chocs osmotiques, résiste à l’encrassement organique et donne accès aux grosses molécules colorées. On la choisit pour les liqueurs sucrées chargées et pour les décolorations.
Les quatre familles
| Famille | Fonction greffée | Formes ioniques | Ce qu’elle enlève | Régénérant |
|---|---|---|---|---|
| Cationique forte | Acide sulfonique −SO3− | H+ ou Na+ | Tous les cations, à tout pH | HCl ou H2SO4 en cycle H ; NaCl en cycle Na |
| Cationique faible | Acide carboxylique −COO− | H+ | Cations liés à l’alcalinité seulement | HCl ou H2SO4, quasi stœchiométrique |
| Anionique forte | Ammonium quaternaire, type I ou type II | OH− ou Cl− | Tous les anions, silice et CO2 compris | NaOH en cycle OH ; NaCl en cycle Cl |
| Anionique faible | Amine tertiaire | Base libre ou Cl− | Acides forts seulement | NaOH, NH3 ou Na2CO3, quasi stœchiométrique |
La distinction fort/faible n’est pas une question d’intensité mais d’ionisation. Le groupe sulfonique est ionisé de pH 0 à pH 14 : la résine échange partout, y compris contre les cations d’un sel neutre, et transforme NaCl en HCl. Le groupe carboxylique n’est ionisé qu’au-dessus de pH 4 : la résine faible ne prend un cation que si un anion neutralise le proton libéré, en pratique le bicarbonate. Elle n’enlève donc que la dureté temporaire, mais avec une capacité deux à trois fois supérieure et une régénération presque stœchiométrique, là où la résine forte exige deux à quatre fois la quantité théorique d’acide. Côté anionique, l’ammonium quaternaire capte la silice et l’acide carbonique, l’amine tertiaire seulement les acides forts déjà dissociés.
La forme ionique désigne le contre-ion porté à un instant donné. La même cationique forte, en forme H+, déminéralise en acidifiant ; en forme Na+, elle adoucit sans toucher au pH ; en forme Ca2+, elle sert de phase stationnaire chromatographique. On ne parle donc jamais d’une résine sans préciser sa forme, et la conversion d’une forme à l’autre est une opération à part entière, qui consomme un à deux volumes de réactif concentré.
Le gonflement n’est pas un détail. Une cationique forte passant de H+ à Na+ perd environ 5 % de volume ; une anionique forte passant de Cl− à OH− en gagne 15 à 25 %. Sur une colonne de 10 m3, cela fait 2 m3 de variation à chaque cycle. Le lit doit donc disposer d’un espace de détente calculé, sous peine d’écraser les billes contre la crépine haute ; c’est aussi pourquoi une résine mal choisie casse par fatigue osmotique après quelques centaines de cycles au lieu de quelques milliers.
Capacité totale et capacité utile
La capacité totale est le nombre d’équivalents de charges fixes par litre de résine tassée : 1,9 à 2,1 éq·L−1 pour une cationique forte gel, 1,6 à 1,8 en macroporeux, 4,0 à 4,5 pour une cationique faible acrylique, 1,3 à 1,4 pour une anionique forte, 1,3 à 1,7 pour une anionique faible. C’est une donnée de catalogue, mesurable en laboratoire, et elle ne sert qu’à comparer des résines entre elles.
La capacité utile est la seule qui dimensionne : le nombre d’équivalents réellement échangés entre le début du service et le point de fuite, dans les conditions réelles de l’installation. Elle vaut 40 à 60 % de la capacité totale sur une résine forte, 65 à 80 % sur une résine faible, pour trois raisons cumulatives. La régénération est incomplète : après un lavage à l’acide, une cationique forte n’est reconvertie qu’à 50 ou 70 % en forme H+. Le lit n’est jamais entièrement saturé au moment où l’on arrête, parce que la zone de transfert occupe une hauteur non nulle. Enfin certaines fonctions sont bloquées par des ions difficiles à déloger ou par de la matière organique. Un projet dimensionné sur la capacité totale se trompe d’un facteur deux.
La sélectivité
Tous les ions ne sont pas égaux devant une résine. À concentration égale, une cationique forte préfère nettement le calcium au sodium — c’est ce qui rend l’adoucissement possible. Cette préférence obéit à trois règles. La valence l’emporte : un trivalent est préféré à un divalent, un divalent à un monovalent, et l’écart est considérable en solution diluée. À valence égale, le gros ion nu l’emporte : ce qui compte n’est pas le rayon de l’ion sec mais celui de l’ion hydraté, si bien que le lithium, petit mais très hydraté, est mal retenu quand le césium l’est très bien. La sélectivité s’effondre en solution concentrée : c’est la clef de la régénération, où l’on chasse du calcium avec du sodium présenté à une concentration cent fois supérieure. La préférence est un rapport, la concentration est un levier.
Les séries d’affinité usuelles, du plus fixé au moins fixé, sur résine forte à 8 % de réticulation, sont Fe3+ > Al3+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+ > Li+ côté cationique, et SO42− > NO3− > Cl− > HCO3− > OH− > F− > HSiO3− côté anionique. Sur les résines faibles, H+ et OH− passent très largement en tête, ce qui explique leur régénération presque gratuite.
Deux conséquences pratiques s’y lisent. L’hydrogène ferme la série cationique et l’hydroxyle occupe le milieu de la série anionique : mal retenus, ils se chargent facilement par régénération et repartent facilement en service. Et la silice ferme la série anionique, si bien que dans une chaîne d’eau de chaudière haute pression c’est elle qui fuit la première, bien avant que la conductivité ne bouge.
Le front d’échange et la courbe de percée
Une colonne ne se sature pas uniformément. Les premiers centimètres de résine, entièrement frais, captent tout ; le liquide qui poursuit sa descente est déjà appauvri et ne rencontre plus rien à échanger. Trois zones se superposent : la zone épuisée en amont, en équilibre avec l’alimentation, qui n’échange plus rien et sert de tuyau ; la zone de transfert de matière, où le liquide passe de sa composition d’entrée à sa composition de sortie et où se fait tout le travail, sur quelques centimètres à plus d’un mètre ; la zone vierge en aval, encore régénérée, qui ne voit qu’un liquide déjà traité.
Le service fait descendre l’ensemble : la zone épuisée grandit, la zone vierge se réduit, et la zone de transfert progresse à vitesse constante comme un front. Tant que son pied n’a pas atteint la crépine de sortie, la qualité est parfaite et constante ; dès qu’il l’atteint, des ions apparaissent en sortie — c’est la percée — et la concentration suit une courbe en S jusqu’à rejoindre celle d’entrée.
Le point de fuite est la valeur de sortie qu’on s’est fixée comme inacceptable : 5 % de la concentration d’entrée, 20 µS·cm−1, 0,1 mg·L−1 de silice, selon l’application. S’arrêter là, c’est renoncer à la capacité contenue dans la zone de transfert, saturée à moitié seulement. D’où la règle de conception : plus la zone de transfert est courte, plus la capacité utile approche la capacité totale. On la raccourcit en descendant la granulométrie, en resserrant la distribution de taille — les résines dites monodisperses —, en ralentissant le débit, en chauffant, et en supprimant toute canalisation hydraulique.
Une colonne haute vaut mieux que deux colonnes basses. La hauteur de la zone de transfert est fixée par la cinétique, indépendamment de la hauteur du lit. Sur un lit de 0,7 m, une zone de 0,4 m consomme plus de la moitié de la capacité ; sur un lit de 2 m, elle en consomme un cinquième. D’où les hauteurs minimales retenues en pratique : 0,8 m pour un adoucisseur, 1,0 à 1,5 m pour une déminéralisation de sirop, 2 m et plus pour les eaux les plus exigeantes. À volume constant, doubler la hauteur améliore la capacité utile bien plus sûrement que n’importe quel réglage de régénération.
Les grandeurs et les équations
L’échange entre un ion A porté par la résine et un ion B présent en solution est une réaction équilibrée ; sa loi d’action de masse donne le coefficient de sélectivité :
Un K supérieur à 1 signale que la résine préfère B : de l’ordre de 5 pour le couple calcium/sodium sur cationique forte à 8 % de divinylbenzène, de l’ordre de 10 pour le couple sulfate/chlorure sur anionique forte. Le fait décisif est caché dans les exposants : quand les charges diffèrent, l’équation n’est plus homogène en concentration, et la préférence pour l’ion le plus chargé varie comme l’inverse de la concentration totale. Diluer d’un facteur 100 multiplie par 100 la préférence pour le divalent. C’est pourquoi une résine adoucit très bien une eau à 5 méq·L−1 et se laisse pourtant régénérer par une saumure à 1 700 méq·L−1.
Le bilan matière d’un cycle est le calcul qu’on refait tous les jours en atelier :
Une colonne de 3 m3 de cationique forte à 1,1 éq·L−1 de capacité utile, traitant une eau à 5 méq·L−1, produit 660 m3 par cycle ; pour un cycle de 24 h, le débit s’en déduit, 27 m3·h−1, soit 9 volumes de lit par heure. Le débit spécifique en BV·h−1 est l’inverse du temps de séjour, et c’est le nombre qui se transpose d’une taille d’installation à l’autre.
Ce que coûte la zone de transfert se chiffre par la hauteur de lit inutilisée :
Vp est le volume passé au point de fuite, Vs celui qu’on aurait passé avec un front parfaitement raide — le point stœchiométrique, au milieu de la courbe de percée. Une colonne de 1,5 m qui perce à 82 % de son volume stœchiométrique a 0,27 m de hauteur inutilisée : 18 % de capacité perdue, ce qui est normal. Au-delà de 30 %, il faut chercher une cause — granulométrie trop grossière, débit trop élevé, mauvaise distribution, lit trop court, résine en fin de vie. Suivie cycle après cycle, cette grandeur est autant un outil de diagnostic qu’un critère de dimensionnement.
La régénération va à contre-courant de la sélectivité : elle n’est jamais complète, et il faut apporter plus de réactif que la stœchiométrie. Le rendement de régénération mesure la part réellement utile du réactif :
r est le taux de régénération en g·L−1 de résine, Méq la masse équivalente du régénérant : 36,5 g·éq−1 pour HCl, 49 pour H2SO4, 40 pour NaOH, 58,5 pour NaCl.
| Cas | Taux r (g·L−1) | Capacité utile (éq·L−1) | Rendement |
|---|---|---|---|
| Adoucisseur au NaCl, co-courant | 80 à 120 | 0,8 à 1,1 | 50 à 60 % |
| Cationique forte cycle H, co-courant | 60 à 100 | 0,7 à 1,0 | 35 à 45 % |
| Cationique forte cycle H, contre-courant | 40 à 60 | 0,9 à 1,2 | 65 à 85 % |
| Anionique forte cycle OH, co-courant | 60 à 90 | 0,4 à 0,6 | 25 à 35 % |
| Anionique forte cycle OH, contre-courant | 40 à 55 | 0,6 à 0,8 | 50 à 65 % |
| Résines faibles | 1,05 à 1,3 fois la stœchiométrie | 2,5 à 3,5 / 0,9 à 1,3 | 75 à 95 % |
Ce tableau contient l’essentiel de l’économie de l’opération. Le rendement d’une anionique forte régénérée à co-courant tombe sous 30 % : on jette plus des deux tiers de la soude. Le contre-courant double presque ce rendement, et c’est la raison d’être des installations modernes.
Reste l’hydraulique. Un lit de billes parcouru par un sirop visqueux n’est pas transparent : en régime laminaire, qui est celui de la quasi-totalité des colonnes, la perte de charge suit la loi de Kozeny-Carman.
Trois enseignements. La perte de charge varie comme l’inverse du carré du diamètre des billes : passer de 0,7 à 0,45 mm pour raccourcir la zone de transfert la multiplie par 2,4, et c’est souvent ce qui interdit la résine fine. Elle est proportionnelle à la viscosité : un sirop à 50 °Brix est vingt fois plus visqueux que l’eau froide, d’où l’obligation de travailler à 60-80 °C. Elle est proportionnelle à la vitesse en fût vide, ce qui plafonne le débit spécifique. On admet 0,3 à 1,5 bar par mètre de lit ; au-delà, la bille, qui est un objet mou, se déforme, la porosité tombe et la perte de charge s’emballe.
| Symbole | Grandeur | Unité usuelle |
|---|---|---|
| qi | Concentration de l’ion i dans la résine | éq·L−1 de résine |
| Ci, C0 | Concentration en solution de l’ion i, concentration ionique totale | éq·L−1 |
| zi | Charge de l’ion i | sans dimension |
| KB/A | Coefficient de sélectivité | sans dimension |
| qu | Capacité utile | éq·L−1 |
| VR, Vcycle | Volume de résine tassée, volume traité par cycle | m3 |
| Vp, Vs | Volume au point de fuite, au point stœchiométrique | m3 |
| H, HLUB | Hauteur de lit, hauteur de lit inutilisée | m |
| r, Méq | Taux de régénération, masse équivalente du régénérant | g·L−1 ; g·éq−1 |
| ηrég | Rendement de régénération | % |
| u, dp | Vitesse en fût vide, diamètre moyen des billes | m·h−1 ; mm |
| ε, µ | Porosité du lit (0,35 à 0,40), viscosité dynamique | sans dimension ; Pa·s |
| ΔP | Perte de charge sur le lit | bar |
| BV·h−1 | Débit rapporté au volume de résine | h−1 |
Les matériels
Une colonne d’échange d’ions est une bouteille verticale en acier revêtu, en inox ou en polyester renforcé, remplie de résine sur 0,8 à 3 m, avec un distributeur en tête et des crépines en pied. Le reste est de la robinetterie. Ce qui distingue les matériels, c’est la manière dont la régénération est conduite et la façon dont les étages sont assemblés.
| Montage | Principe | Plage d’emploi | Ce qui le fait choisir |
|---|---|---|---|
| Colonne à co-courant | Service et régénérant descendent tous deux | Adoucissement, déminéralisation grossière | Le plus simple et le moins cher ; accepte une eau chargée puisqu’on détasse à chaque cycle. Rendement médiocre. |
| Colonne à contre-courant | Service descendant, régénérant montant | Déminéralisation d’eau et de sirops — le standard actuel | Divise par deux la consommation de réactifs et la fuite ionique ; exige un lit bloqué mécaniquement ou par un flux de blocage. |
| Lit compacté ou flottant (Amberpack, Upcore) | Colonne entièrement remplie, sans espace libre ; flux opposés | Eau, sirops de glucose, hydrolysats | Aucune remise en mélange possible, donc contre-courant parfait ; rinçage très court, compacité maximale. Impose un liquide bien filtré et un détassage externe périodique. |
| Lit mélangé | Cationique et anionique intimement mélangées dans la même colonne | Finition, eau ultrapure, polissage de sirop | Équivaut à une infinité d’étages en série : sortie sous 0,2 µS·cm−1. Sa régénération exige de séparer les deux résines par détassage, opération délicate. |
| Lit mobile simulé, systèmes continus | Un carrousel de 20 à 30 petites colonnes tourne devant des ports fixes | Sucreries, amidonneries, gros débits constants | Toute la résine travaille en permanence : inventaire divisé par 3 à 5, réactifs réduits de 30 à 50 %, débit de sortie constant. Mécanique complexe, joint tournant à surveiller. |
| Colonne de résine adsorbante décolorante | Résine macroporeuse, anionique forte ou styrénique | Sirops de glucose, raffinage du sucre | Retient colorants et matières organiques ; régénération à la saumure alcaline chaude. Placée en tête, elle protège les résines de déminéralisation. |
Un seul type de résine ne déminéralise rien : il faut au minimum un étage cationique et un étage anionique, et l’ordre n’est pas arbitraire. Le cation vient toujours en premier — il transforme les sels en acides libres, ce qui met les anions sous une forme facile à capter ; il élimine le calcium avant que le liquide ne devienne alcalin, ce qui évite toute précipitation de carbonate dans l’anionique ; et il abaisse le pH, ce qui décompose les bicarbonates en gaz carbonique, chassé ensuite par un simple dégazeur atmosphérique au lieu d’être payé en soude.
clarifiée, 60 à 80 °C
anionique macroporeuse — colorants et organiques
sels → acides libres ; sortie à pH 2 à 3
élimine le CO2 — économise la soude
acides forts, à faible coût de soude
acides faibles et silice ; sortie neutre
conductivité < 5 µS·cm−1
Toutes les installations ne comportent pas ces sept postes : une déminéralisation légère de sirop de glucose se contente d’un cation fort et d’un anion faible, quand une eau de chaudière haute pression exige la chaîne entière, la silice ne se retenant que sur l’anion fort. Le lit mélangé de finition ne se justifie que pour une spécification de sortie très basse.
Trois auxiliaires décident du résultat plus que la colonne. La distribution en tête : un tube percé suffit jusqu’à 800 mm de diamètre, mais au-delà de 1 500 mm un chemin préférentiel fait percer la colonne à 60 % de sa capacité. Les crépines de pied, à fentes de 0,15 à 0,25 mm : une crépine cassée vide la colonne de sa résine en quelques heures. La filtration amont enfin : au-delà de 1 à 2 NTU, la perte de charge grimpe et le front se déforme. Côté matériaux, acide et soude concentrés à 60 °C excluent l’acier nu, et le contact alimentaire impose des résines conformes au règlement (CE) n° 1935/2004.
Les paramètres de conduite
Une colonne passe l’essentiel de son temps en service, mais c’est la qualité des quatre autres phases qui décide de sa capacité utile. Le cycle standard comporte cinq temps. Le service, descendant, à 5 à 40 BV·h−1 selon l’application, arrêté au point de fuite détecté par conductimètre, pH-mètre, dureté-mètre en ligne, ou par simple compteur volumétrique quand la composition d’entrée est stable. Le détassage, flux ascendant qui expanse le lit de 50 à 100 % pendant 5 à 15 minutes : il chasse les fines et les matières en suspension accumulées en tête, casse la croûte compactée et reclasse les billes. La régénération, 30 à 60 minutes à 2 à 5 BV·h−1 : le temps de contact compte plus que la concentration, et une soude à 4 % en 45 minutes régénère mieux qu’une soude à 8 % en 20 minutes, parce que la limitation est la diffusion dans la bille. Le rinçage lent, 1 à 2 volumes de lit au débit de régénération, pendant lequel le réactif encore présent dans les interstices continue de travailler : c’est du régénérant gratuit, et l’écourter est la fausse économie la plus répandue. Le rinçage rapide enfin, 2 à 6 volumes au débit de service, poste le plus consommateur d’eau de toute l’installation.
Le détassage appelle une nuance : indispensable à co-courant, il est prohibé à chaque cycle sur une colonne à contre-courant, dont il détruirait la stratification. On le pratique alors une fois par mois ou par trimestre. Sur un système continu, les cinq temps se déroulent simultanément dans des colonnes différentes du carrousel.
La différence entre co-courant et contre-courant tient en une observation. À co-courant, le régénérant entre par le haut, se charge des ions arrachés en tête et arrive en pied déjà pollué : la dernière couche de résine — celle qui décide de la qualité de sortie — est régénérée par le réactif le plus sale. À contre-courant, cette couche voit du réactif neuf, elle est régénérée à fond, et la fuite en service s’effondre d’un facteur 5 à 20 sur le sodium ou la silice. Le prix à payer est mécanique : un lit libre traversé de bas en haut se fluidise et se remélange, ce qui annule le bénéfice. Il faut donc le bloquer, soit par un flux descendant qui le plaque contre la crépine haute, soit en remplissant complètement la colonne de résine.
| Paramètre | Plage usuelle | Effet d’une augmentation |
|---|---|---|
| Débit spécifique en service | Eau : 15 à 40 BV·h−1 — Sirop : 1,5 à 6 BV·h−1 | Allonge la zone de transfert, avance la percée, réduit la capacité utile ; perte de charge proportionnelle. |
| Hauteur de lit | 0,8 à 3 m | Réduit la part relative de la zone de transfert, donc augmente la capacité utile ; coûte en perte de charge et en inventaire. |
| Température | Eau : ambiante à 40 °C — Sirop : 55 à 85 °C | Accélère la diffusion et divise la viscosité ; au-delà de 40 °C en forme OH−, dégrade les fonctions anioniques et raccourcit la vie de la résine. |
| Concentration du régénérant | HCl 4 à 8 % — H2SO4 0,7 à 5 % par paliers — NaOH 2 à 5 % — NaCl 8 à 12 % | Améliore l’échange jusqu’à un optimum puis le dégrade ; avec l’acide sulfurique, précipite du sulfate de calcium au-delà de 1 % en tête, d’où les paliers croissants. |
| Taux de régénération | 40 à 200 g·L−1 | Augmente la capacité utile en rendement décroissant : les 50 premiers g·L−1 font l’essentiel, les suivants partent aux effluents. |
| Débit de régénération | 2 à 5 BV·h−1 | Réduit le temps de contact, donc l’efficacité ; trop lent, allonge le cycle sans gain. |
| Détassage | Expansion 50 à 100 %, 5 à 15 min | Élimine mieux fines et colmatage ; trop violent, emporte de la résine à l’égout — se règle à la température la plus froide. |
| Volume de rinçage rapide | 2 à 6 BV | Améliore la qualité de démarrage, consomme de l’eau ; un rinçage interminable signale une résine encrassée. |
| Point de fuite retenu | 2 à 10 % de la concentration d’entrée | Le repousser allonge le cycle et économise du réactif, au prix d’un produit moins pur : c’est l’arbitrage central de la conduite. |
| Brix du sirop traité | 25 à 55 °Brix | Augmente la matière sèche traitée par cycle ; augmente la viscosité, allonge la zone de transfert et accroît les pertes de sucre au rinçage. |
Récupérer les eaux sucrées de rinçage. Sur une déminéralisation de sirop, le premier volume de rinçage contient encore 20 à 40 °Brix de sucre et le dernier presque rien. Tout envoyer à l’égout, c’est perdre 0,5 à 2 % de la production et charger la station d’épuration d’autant de demande chimique en oxygène. Un fractionnement piloté sur un réfractomètre en ligne — les premiers volumes renvoyés en tête de concentration, les derniers seuls rejetés — se rentabilise en quelques mois.
Ce qui se dérègle
Une colonne d’échange d’ions n’a pas de pièce mobile, ce qui donne l’illusion qu’elle ne tombe pas en panne. Elle tombe en panne lentement : la capacité s’érode cycle après cycle et l’on s’en aperçoit six mois plus tard sur les consommations de réactifs. Le suivi du volume traité par cycle, à composition d’entrée constante, est le meilleur indicateur de santé d’un atelier.
| Symptôme | Cause probable | Correction |
|---|---|---|
| Le cycle raccourcit de quelques pour cent par mois | Perte de capacité : oxydation de la matrice, dégradation des fonctions, résine emportée au détassage | Doser la capacité sur échantillons prélevés à trois hauteurs ; contrôler le niveau de lit ; ramener le chlore libre amont sous 0,1 mg·L−1 ; compléter ou remplacer la charge |
| Percée très précoce, à 50 ou 60 % du volume attendu | Canalisation : distributeur bouché, crépine obstruée, lit tassé irrégulièrement, poche d’air | Détasser franchement, contrôler la planéité du lit, nettoyer le distributeur, purger, vérifier la répartition entre colonnes parallèles |
| Fuite en conductivité qui remonte avant le point de fuite théorique | Régénération insuffisante de la couche de sortie — défaut typique du co-courant | Augmenter le taux de régénération, allonger le rinçage lent, ou convertir au contre-courant, qui règle la cause plutôt que le symptôme |
| Perte de charge qui double en quelques semaines | Fines de résine cassée, matières en suspension, fer colloïdal, biofilm | Détassage renforcé, filtration amont à 5 µm, désinfection périodique ; si les fines viennent de la casse osmotique, revoir la résine et le profil de concentration en régénération |
| Rinçage interminable, la conductivité ne redescend pas | Encrassement organique de l’anionique, ou fonctions faibles apparues sur une résine forte vieillie | Cure à la saumure alcaline chaude ; si le rinçage reste long, la résine a perdu ses fonctions fortes et doit être remplacée |
| Résine anionique brune ou noire, capacité effondrée | Empoisonnement organique : acides humiques, polyphénols, mélanoïdines fixés sur les sites quaternaires | Cure NaCl 10 % + NaOH 2 % à 50 °C, 2 à 4 BV ; prévenir par une macroporeuse en tête, une colonne barrière décolorante et une clarification amont |
| Taches rouille sur la cationique, régénération de plus en plus difficile | Fer et manganèse fixés puis oxydés en hydroxydes insolubles dans les pores | Cure à l’acide chlorhydrique 5 à 10 % à froid ; en amont, déferriser et supprimer tout contact avec de l’acier nu ; ne jamais rincer une cationique chargée en fer à l’eau aérée |
| Précipité blanc après régénération à l’acide sulfurique | Sulfate de calcium : produit de solubilité dépassé quand le calcium arraché rencontre le sulfate concentré | Régénérer par paliers croissants (0,7 %, 2 %, 4 %) à débit élevé, ou passer à l’acide chlorhydrique ; une fois le gypse formé dans les billes, seul le remplacement règle le cas |
| Lit mélangé qui ne descend pas sous 5 µS·cm−1 | Séparation incomplète des deux résines avant régénération | Allonger et calibrer le détassage de séparation, contrôler la netteté de l’interface, vérifier l’écart de densité — un couple mal apparié ne se sépare jamais proprement |
Le vieillissement, lui, est prévisible. Une cationique forte bien exploitée tient 8 à 15 ans, soit 3 000 à 6 000 cycles ; une anionique forte tient 3 à 6 ans, parfois moins sur liqueurs sucrées. La fonction ammonium quaternaire perd d’abord son caractère fort en se dégradant en amine tertiaire : la résine garde une capacité totale mesurable, mais qui ne retient plus la silice ni l’acide carbonique et exige des rinçages sans fin. On suit donc la capacité en fonctions fortes, et l’on remplace sous 50 à 60 % de la valeur d’origine. Trois agresseurs dominent : l’oxydation par le chlore libre ou l’oxygène dissous chaud, qui casse les ponts divinylbenzène ; la chaleur, qu’une anionique en forme hydroxyde ne supporte pas au-delà de 40 °C ; la fatigue osmotique, que l’on limite en évitant les sauts brutaux de concentration.
Danger réel : acide et soude concentrés. Un atelier d’échange d’ions stocke de l’acide chlorhydrique à 33 %, de l’acide sulfurique à 96 % ou de la soude à 50 %. Trois risques concrets : la dilution de l’acide sulfurique dégage assez de chaleur pour faire bouillir l’eau si l’on inverse l’ordre d’introduction — on verse toujours l’acide dans l’eau ; le mélange accidentel d’acide et d’hypochlorite dans une rétention commune dégage du chlore gazeux ; la soude concentrée projetée dans l’œil provoque des lésions irréversibles en quelques secondes. Rétentions séparées, douches et rince-œil à moins de 10 mètres, double vanne sur les lignes de réactif, et interdiction absolue d’ouvrir une colonne sous pression. Ces installations relèvent de la directive 2014/68/UE dès que volume et pression dépassent les seuils.
Énergie, coût et environnement
L’échange d’ions consomme peu d’énergie, et c’est son avantage sur les séparations thermiques : le seul travail mécanique est le pompage, soit 0,05 à 0,15 kWh par mètre cube traité pour franchir 1 à 2 bar de perte de charge. À comparer aux 30 à 60 kWh thermiques par mètre cube d’eau évaporée sur un multiple effet, ou aux 3 à 6 kWh électriques d’une osmose inverse d’eau saumâtre. Le chauffage du sirop n’est pas imputable à l’opération : il arrive déjà chaud de l’hydrolyse ou de la filtration.
Le vrai poste, ce sont les réactifs. Pour déminéraliser un mètre cube de sirop de glucose à 40 °Brix contenant 3 g·L−1 de cendres, on dépense 4 à 9 kg d’acide chlorhydrique à 33 %, 4 à 10 kg de soude à 50 %, 0,15 à 0,5 m3 d’eau de rinçage et de détassage, 0,1 à 0,3 kWh de pompage, et 0,3 à 1,5 € d’amortissement de résine — une anionique coûte 3 à 8 € le litre, et passer de 6 à 3 ans de durée de vie double ce poste. Il en sort 0,2 à 0,6 m3 d’effluent à 20 à 60 g·L−1 de sels.
Cet effluent est le point faible, et il faut le nommer. Pour enlever une tonne de sels d’un sirop, une chaîne d’échange d’ions en rejette deux à cinq, parce que le régénérant en excès repart intégralement à l’égout avec les ions qu’il a délogés. Les deux flux, acide et alcalin, se neutralisent l’un l’autre, ce qui règle le pH mais pas la salinité : une station d’épuration biologique traite le carbone organique et laisse passer chlorures et sulfates. Le milieu récepteur reçoit donc toute la charge saline, et les arrêtés de rejet la plafonnent de plus en plus.
Cinq leviers, du plus simple au plus lourd. Passer au contre-courant : 40 à 60 % de réactifs en moins, donc autant de sels, sans changer la chimie — le levier le plus vite amorti. Employer des résines faibles en tête quand la composition s’y prête : jusqu’à 50 % d’économie sur un liquide riche en bicarbonates. Dégazer le CO2 : quelques milliers d’euros pour retirer 20 à 50 mg·L−1 que l’anionique forte devrait sinon capter avec de la soude. Placer une filtration membranaire en amont : une nanofiltration ou une électrodialyse qui enlève 70 à 90 % des sels sans réactif ne laisse à la résine que la finition, architecture désormais standard sur le lactosérum. Recycler la fraction utile du régénérant : la dernière fraction de l’éluat contient encore l’essentiel du réactif frais et peu d’ions arrachés, et sa réutilisation au cycle suivant économise 15 à 25 % pour le prix d’un bac et de deux vannes.
Le bilan n’est pourtant pas univoque : l’opération ne consomme presque pas d’énergie et perd très peu de produit. Une déminéralisation membranaire laisse 2 à 8 % du sucre dans le rétentat ou le diluat ; une chaîne de résines bien conduite, rinçages récupérés, en perd moins de 1 %. Le choix se fait installation par installation.
L’opération dans la fabrication des sucrants
C’est dans la fabrication du xylitol que l’échange d’ions joue le rôle le plus décisif. La chaîne part d’une matière hémicellulosique — rafles de maïs, bagasse, copeaux de bouleau, comme le détaille la page sur l’origine du xylitol — hydrolysée en milieu acide dilué à 120-150 °C. L’hydrolysat contient le xylose recherché, mais aussi tout ce que le bois a libéré : acide acétique issu des groupes acétyle de l’hémicellulose, acide formique, furfural et hydroxyméthylfurfural nés de la déshydratation des sucres, composés phénoliques de la lignine, ions métalliques, et les sels de la neutralisation qui a suivi l’hydrolyse.
Cet hydrolysat ne peut pas être hydrogéné tel quel. Le catalyseur de l’hydrogénation catalytique — nickel de Raney, ou ruthénium sur support dans les procédés récents — est empoisonné par des traces de soufre, de chlorures, de phénols et de fer ; quelques milligrammes par litre suffisent à faire chuter l’activité de moitié, sur un catalyseur qui coûte des dizaines d’euros le kilogramme et que l’on cherche à recycler des dizaines de fois. La déminéralisation n’est donc pas un raffinement de qualité : elle conditionne l’économie de l’atelier.
L’enchaînement industriel combine les mécanismes vus plus haut. Une cationique forte en cycle H+ retire fer, calcium et magnésium et transforme les sels résiduels en acides libres ; une anionique faible capte ensuite les acides forts et une bonne part des acides acétique et formique ; une anionique forte, ou une résine adsorbante macroporeuse, retient les phénols et les furanes, ici davantage par adsorption que par échange. La liqueur qui sort est claire, de conductivité inférieure à 50 µS·cm−1. Deux points de conduite : l’hydrolysat hémicellulosique est le pire ennemi d’une anionique, les produits de condensation de la lignine s’y fixant sans repartir à la soude — d’où le macroporeux, la colonne barrière sacrificielle et une durée de vie de 2 à 4 ans ; et la déminéralisation ne s’arrête pas là, la solution de xylitol repassant sur résines pour éliminer les traces de nickel dissous avant la chromatographie et la cristallisation.
Pourquoi la pureté du xylose décide du coût du xylitol. L’hydrogénation ne trie pas : elle réduit en polyol tout sucre qu’elle rencontre. Un hydrolysat à 80 % de xylose et 12 % de glucose et d’arabinose donne un mélange de xylitol, de sorbitol et d’arabitol qu’il faudra séparer par chromatographie, avec un rendement dégradé. L’échange d’ions n’enlève pas ces sucres — ils sont neutres — mais il enlève tout le reste et fixe ainsi la limite haute de pureté atteignable. C’est l’une des raisons pour lesquelles le xylitol reste plus coûteux à produire que le sorbitol, dont l’amidon fournit un glucose déjà pur à plus de 96 %.
L’amidonnerie est le plus gros utilisateur alimentaire de résines au monde. Après hydrolyse enzymatique de l’amidon, le sirop de glucose contient 0,3 à 1 % de cendres sur matière sèche ; une chaîne cation fort, dégazeur, anion faible ou fort, puis lit mélangé de finition, ramène les cendres sous 0,05 % et la couleur à quelques unités ICUMSA. Ce sirop déminéralisé conditionne toute la suite : la glucose-isomérase immobilisée de l’isomérisation enzymatique est inactivée par le calcium, si bien que la spécification d’entrée descend souvent sous 1 mg·L−1. Une résine qui perce, dans une amidonnerie, ce n’est pas un sirop légèrement salé : c’est une colonne d’enzyme de plusieurs centaines de milliers d’euros qui perd sa productivité.
En sucrerie de betterave, l’épuration calco-carbonique fait l’essentiel du travail et les résines interviennent en appoint, à trois endroits. La décalcification du jus fin sur cationique en cycle Na+ ou Mg2+ supprime l’entartrage des corps d’évaporation et permet de tenir une campagne entière sans arrêt de détartrage. La déminéralisation partielle des sirops améliore le rendement d’épuisement, chaque équivalent de potassium ou de sodium retenant environ 1,5 g de saccharose dans la mélasse. Le désucrage de la mélasse par chromatographie sur résine en forme Ca2+ récupère 80 à 90 % du saccharose restant, et la bétaïne avec. En raffinerie de canne, c’est la décoloration sur résine anionique macroporeuse qui domine, avec 70 à 90 % de couleur retirée.
Les autres sucrants relèvent de logiques différentes. Pour la stévia, une résine adsorbante fixe les glycosides de stéviol puis les relargue à l’éthanol — c’est de l’adsorption —, tandis qu’une déminéralisation classique retire les sels de l’extrait avant cristallisation du rébaudioside A. Pour l’érythritol, produit par fermentation, le moût contient les sels du milieu de culture et des acides organiques, et une déminéralisation après séparation de la biomasse est la règle. En revanche, pour le sirop de yacon, le sirop d’agave et le sucre de fleur de coco, l’échange d’ions est possible mais écarté : ces produits se vendent sur leur caractère peu transformé, et les déminéraliser retirerait le potassium, les acides organiques et une partie de ce qui fait leur goût et leur couleur.
Reste l’usage le plus universel : l’eau. Toute usine de sucrants exploite au moins un adoucisseur. L’eau d’alimentation de chaudière est adoucie, souvent déminéralisée, parce que la vapeur est l’utilité centrale de ces procédés — évaporation, cuisson, séchage — et qu’un tube entartré est un tube qui casse. L’eau de dilution des sirops aussi, sous peine de réapporter le calcium qu’on vient de retirer. Les 100 à 150 g de sel par litre de résine d’un adoucisseur paraissent modestes ; multipliés par les volumes d’un site, ils font souvent la moitié de sa charge saline.
Pour aller plus loin
- Hydrolyse — l’opération qui fabrique la liqueur que les résines devront nettoyer, et qui fixe sa charge en acides et en furanes.
- Adsorption et décoloration — le mécanisme voisin, non stœchiométrique, qui traite la couleur et les molécules neutres.
- Chromatographie préparative — la même résine employée pour séparer des sucres au lieu de retirer des sels.
- Hydrogénation catalytique — l’étape aval dont le catalyseur exige une liqueur déminéralisée.
- Filtration membranaire — la concurrente et l’alliée, qui allège la charge des résines et les effluents salins.
- Filtration — l’étape amont obligatoire : une résine n’accepte pas les matières en suspension.
- Fabrication du xylitol — la chaîne complète, où l’on voit à quels moments les colonnes de résine interviennent.
Sources
- Perry, R. H., Green, D. W., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 9e éd., McGraw-Hill, 2018.
- McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P., Unit Operations of Chemical Engineering, 7e éd., McGraw-Hill, 2005.
- Bimbenet, J.-J., Duquenoy, A., Trystram, G., Génie des procédés alimentaires : des bases aux applications, Dunod, 2e éd., 2007.
- Mafart, P., Béliard, E., Génie industriel alimentaire, Tec & Doc Lavoisier.
- Hernández-Pérez et al., « Xylitol: Bioproduction and Applications — A Review », Frontiers in Sustainability, 2022.
- Règlement (CE) n° 1935/2004 concernant les matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires.
- Règlement (UE) n° 1333/2008 sur les additifs alimentaires (E967 xylitol, E968 érythritol).