L’extraction liquide-liquide met en contact deux liquides qui refusent de se mélanger et laisse un troisième corps, dissous dans le premier, choisir entre les deux. Rien d’autre ne se produit : pas de changement d’état, pas de réaction, pas de barrière poreuse. Le soluté se répartit entre les deux phases dans le rapport que sa nature chimique impose, on sépare les phases par gravité, et l’on a déplacé une molécule d’un solvant vers un autre. Toute l’opération tient dans un rapport de solubilités.
C’est ce qui la rend redoutablement efficace là où la distillation échoue. Un produit thermosensible, deux corps de volatilités voisines mais de polarités opposées, un soluté à 0,1 % dans dix mille tonnes d’eau : dans tous ces cas, le partage sépare à froid ce que la chaleur ne séparerait qu’en le détruisant. La pénicilline, l’acide citrique, la caféine des cafés décaféinés à l’eau passent par là.
C’est aussi ce qui la rend difficile. On a délibérément mélangé deux liquides pour obtenir de l’aire interfaciale, et il faut ensuite les démêler : plus le contact a été intime, plus la séparation est lente. Un atelier d’extraction ne perd presque jamais son temps sur le transfert de matière, qui s’achève en quelques dizaines de secondes ; il le perd sur les émulsions, les troisièmes phases et les pertes de solvant. Et rien ne s’achève à la sortie de l’extracteur : il faut encore récupérer le solvant et le boucler, ce qui coûte dix à cent fois plus que l’extraction elle-même.
Les ordres de grandeur sont larges : 10 à 40 minutes de décantation dans un mélangeur-décanteur contre quelques secondes de séjour dans un extracteur centrifuge, des rapports solvant sur charge de 0,2 à 3, des pertes admissibles de 0,1 à 2 kg par tonne de charge.
Extraction liquide-liquide, extraction solide-liquide, décantation : trois choses distinctes. L’extraction liquide-liquide — on dit aussi extraction par solvant — transfère un soluté entre deux phases liquides non miscibles, la charge et le solvant, et produit deux courants : l’extrait (le solvant chargé) et le raffinat (la charge appauvrie). L’extraction solide-liquide transfère au contraire un soluté depuis une matrice solide, et sa cinétique est gouvernée par la diffusion interne, pas par le partage. La décantation n’est que l’une des deux moitiés de l’opération : elle sépare les phases sans rien transférer. Et là où la distillation exploite un écart de volatilité, l’extraction exploite un écart de solubilité : ce sont deux propriétés indépendantes, ce qui explique qu’une extraction réussisse précisément là où une distillation échoue.
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À quoi sert l’opération
Elle sert d’abord à récupérer un produit fragile d’un milieu aqueux dilué. C’est le cas fondateur de l’industrie des antibiotiques : un moût de fermentation à 20-40 g·L−1 de pénicilline, chargé de mycélium, de sels et de protéines, est acidifié à pH 2,0-2,5 et extrait par de l’acétate de butyle ou d’amyle ; un rapport de débits de 1 pour 5 à 1 pour 10 concentre le produit d’un facteur 5 à 10 en une passe. La pénicilline étant détruite en quelques minutes à ce pH, l’opération se fait en extracteur centrifuge. Toute la chimie fine issue de la fermentation a hérité de ce schéma.
Elle sert à retirer un composé indésirable d’un liquide qu’on veut garder. La décaféination du café en est l’exemple le plus massif, et le plus mal compris. Dans le procédé dit indirect, le café vert est d’abord épuisé à l’eau chaude : on obtient un extrait aqueux qui contient la caféine et tous les précurseurs d’arôme. C’est cet extrait, et non le grain, qu’on traite ensuite par extraction liquide-liquide au dichlorométhane ou à l’acétate d’éthyle ; la caféine, dont le partage vers le dichlorométhane est de l’ordre de 10 à 20, passe dans le solvant, tandis que les sucres, les acides chlorogéniques et les peptides restent dans l’eau, et l’eau décaféinée est renvoyée sur les grains suivants. Extraire le poison hors du bain et non hors du grain : c’est cette astuce qui permet de décaféiner sans appauvrir.
Elle sert à séparer deux corps que la distillation confondrait. La désacidification des huiles de son de riz ou de palme par l’éthanol aqueux extrait les acides gras libres, dont la volatilité est trop proche de celle des triglycérides pour qu’une distillation les sépare sans perte ; la récupération des tocophérols des distillats de désodorisation et la purification des caroténoïdes relèvent de la même logique.
Elle sert à concentrer les acides organiques de fermentation. L’acide lactique et l’acide citrique, très hydrophiles, s’extraient mal tels quels : on emploie une extraction réactive, où une amine tertiaire à longue chaîne diluée dans un alcool gras forme avec l’acide un complexe soluble en phase organique, ce qui porte le partage de moins de 0,1 à 5-20.
Elle sert enfin à purifier des protéines sans les dénaturer, dans des systèmes où les deux phases sont aqueuses. Ailleurs, l’usage est plus discret mais réel : récupération d’arômes dans les condensats d’évaporateurs, désodorisation d’hydrolysats protéiques, élimination des phénols d’un hydrolysat lignocellulosique avant fermentation.
Le phénomène physique
Le partage, et ce qu’il traduit
À l’équilibre, le potentiel chimique du soluté est le même de part et d’autre de l’interface. Cette égalité n’impose pas celle des concentrations : elle impose celle des activités. Le coefficient de partage n’est donc que le rapport inverse des coefficients d’activité du soluté dans les deux milieux, et un soluté qui se sent mal dans l’eau fuit vers le solvant.
Cette lecture a une conséquence pratique : le partage se prédit par la chimie. La grandeur tabulée est le coefficient de partage octanol-eau, noté log P. Il ne donne pas le partage dans le couple qu’on emploie, mais il en donne l’ordre de grandeur et le classement. Au-dessus de 2, une molécule s’extrait sans difficulté vers n’importe quel solvant organique ; entre 0 et 2, l’extraction demande du solvant et des étages ; en dessous de −2, elle n’est pas industrialisable par cette voie. C’est la ligne de partage — au sens propre — entre ce qui relève de cette page et ce qui relève de la chromatographie ou de l’échange d’ions.
- log P supérieur à +2 — terpènes, acides gras libres, tocophérols, de +4 à +8 : extraction totale, l’enjeu est la sélectivité et non le rendement.
- de 0 à +2 — vanilline et acide benzoïque vers +1,5, caféine voisine de 0 : extraction correcte, très dépendante du pH pour les composés ionisables.
- de 0 à −2 — acides lactique et citrique de −0,7 à −1,7, glycosides de stéviol selon le nombre de glucoses : partage médiocre, exploitable en lavage ou avec un extractant réactif.
- en dessous de −2 — xylitol, sorbitol et érythritol de −2 à −3, glucose et saccharose de −3 à −4 : extraction nulle en pratique.
Le pH, ou le partage qu’on commande
Pour une molécule ionisable, le partage cesse d’être une constante et devient un réglage. Seule la forme neutre passe dans le solvant organique ; la forme ionisée, entourée de sa sphère d’hydratation, reste dans l’eau. Le rapport des deux formes étant fixé par le pH et le pKa, le coefficient de distribution apparent varie de plusieurs décades le long d’une simple courbe de neutralisation.
La règle se retient en deux lignes. Pour un acide, on extrait à pH inférieur d’au moins deux unités au pKa ; deux unités au-dessus, le partage est divisé par cent et l’on désextrait. Pour une base, tout est inversé. Le procédé pénicilline enchaîne ces deux mouvements — extraction à pH 2,0-2,5 vers l’acétate de butyle, désextraction à pH 7,0-7,5 vers un tampon phosphate — et gagne à chaque passage un facteur de concentration et un saut de pureté, puisque les impuretés non ionisables ne suivent pas le balancier.
Le pH commande aussi la mauvaise nouvelle. Descendre à pH 2 pour extraire un acide, c’est aussi protoner tout ce qui traîne : les protéines s’approchent de leur point isoélectrique, floculent et migrent à l’interface, où elles forment le film qui stabilisera l’émulsion. Un ajustement de pH réussi en laboratoire produit très souvent, à l’échelle de l’atelier, un troisième corps interfacial qu’aucun modèle de partage n’annonce. La règle d’atelier est d’ajuster le pH avant la clarification, jamais après.
La sélectivité, seule grandeur qui compte
Extraire beaucoup n’a aucun intérêt si l’on extrait tout. La grandeur utile n’est pas le partage du produit, mais son rapport à celui de l’impureté : la sélectivité. Une sélectivité de 1 signifie que le solvant ne distingue rien ; en dessous de 3, le nombre d’étages devient déraisonnable ; au-delà de 10, la séparation est facile. Capacité et sélectivité s’opposent presque toujours : les solvants qui dissolvent beaucoup dissolvent tout.
Le diagramme ternaire
Dès que le solvant et la charge sont partiellement miscibles — c’est le cas général en agroalimentaire, où l’on emploie des alcools, des esters et des cétones plutôt que des hydrocarbures — le système compte trois constituants et se lit sur un triangle dont chaque sommet est un corps pur : la charge, le soluté, le solvant.
Une courbe en cloche y sépare la région homogène de celle où le mélange se dédouble : c’est la courbe de miscibilité, ou binodale. Un point situé sous la cloche n’existe pas en tant que phase unique ; il se décompose en deux phases conjuguées situées sur la courbe, dont les compositions sont reliées par une droite de conjugaison. Ces droites ne sont ni parallèles ni régulières : leur pente est la traduction géométrique du coefficient de partage — horizontale, elle signifie un partage égal ; plus elle penche vers le sommet du solvant, plus le partage est favorable. Une courbe conjuguée, tracée à partir de leurs extrémités, permet d’en interpoler de nouvelles sans multiplier les mesures.
Elles se resserrent à mesure qu’on monte vers le sommet de la cloche et finissent par se réduire à un point : le point de pli. Là, les deux phases deviennent identiques, le partage vaut 1 et la sélectivité s’annule. C’est la limite absolue de l’opération : aucun étage, aucun débit de solvant ne sépare quoi que ce soit à son voisinage. Un système dont le point de pli est proche du domaine de travail est à écarter, quelle que soit sa capacité affichée.
La construction du nombre d’étages
La construction porte le nom de méthode de Hunter et Nash et repose sur deux idées géométriques. La première est la règle des leviers : quand on mélange une charge F et un solvant S, le mélange M se place sur le segment FS, à une position qui le divise dans le rapport inverse des masses. Ce point doit tomber à l’intérieur de la cloche, sans quoi il n’y a pas deux phases : cela borne le rapport solvant sur charge par le haut et par le bas.
La seconde est le point opératoire. Le bilan de la cascade s’écrit comme une différence constante entre débit descendant et débit montant ; reportée sur le triangle, elle définit un point Δ extérieur au diagramme, par lequel passent toutes les droites reliant un raffinat sortant d’un étage à l’extrait qui y entre. La construction alterne alors droites de conjugaison, pour l’équilibre, et droites passant par Δ, pour le passage à l’étage suivant : on compte les alternances, ce sont les étages théoriques. Le rapport minimal de solvant est celui pour lequel une droite issue de Δ coïncide avec une droite de conjugaison — le nombre d’étages devient alors infini, c’est le pincement. On travaille à 1,3 à 1,6 fois ce minimum.
Quand les deux phases sont aqueuses
Une protéine ne survit pas au contact d’un solvant organique. On peut pourtant lui faire subir une extraction liquide-liquide, à condition que les deux phases soient de l’eau. Le mélange d’un polyéthylèneglycol de masse 4 000 à 8 000 à 6-15 % et d’un sel — phosphate ou sulfate de potassium — à 8-20 % se sépare spontanément en deux couches contenant chacune 80 à 90 % d’eau. Les protéines s’y partagent selon leur masse, leur charge et leur hydrophobie de surface, avec des coefficients de 0,1 à 100 réglables par la masse du polymère, la nature du sel et le pH relatif au point isoélectrique. Le procédé est doux et tolérant aux débris cellulaires, qui se rassemblent à l’interface au lieu de colmater ; il sert industriellement à récupérer des enzymes, avec 85 à 95 % de rendement en une ou deux étapes. Sa faiblesse est la tension interfaciale, mille à dix mille fois plus faible que celle d’un couple eau-solvant : la décantation gravitaire devient impraticable et il faut une centrifugation.
Les grandeurs et les équations
Cinq relations suffisent : le partage et sa lecture thermodynamique, sa correction par le pH, le bilan des courants croisés, le contre-courant par l’équation de Kremser, et l’hydrodynamique qui fixe la taille de l’appareil.
Le coefficient de partage
Le coefficient de partage est le rapport des teneurs à l’équilibre, extrait sur raffinat. La deuxième écriture dit d’où il vient : en dilution infinie, il est le rapport des coefficients d’activité du soluté dans les deux phases, donc calculable par un modèle de contribution de groupes. En pratique K se mesure par contact puis dosage, mais la thermodynamique dit à l’avance quel couple mérite d’être testé.
L’effet du pH
K0 est le partage de la forme neutre, D le coefficient de distribution apparent, formes ionisée et neutre confondues. Deux unités de pH sous le pKa d’un acide, D vaut 99 % de K0 ; deux unités au-dessus, 1 % ; quatre unités au-dessus, 0,01 %. Un aller-retour de quatre unités de pH fait varier le partage d’un facteur dix mille, sans changer de solvant ni d’appareil. Son prix est dans le sel formé à chaque neutralisation — 0,5 à 2 kg par kilogramme de produit purifié — qu’il faudra éliminer par échange d’ions ou traiter en effluent.
Un étage, puis les courants croisés
Le facteur d’extraction E est le produit du partage par le rapport des débits : c’est le vrai paramètre de conduite. Épuiser la même charge par des fractions successives de solvant frais — les courants croisés — donne une décroissance géométrique, et fractionner paie donc beaucoup. Mais chaque étage reçoit du solvant neuf et rend un extrait dilué : la masse à évaporer reste entière alors que la concentration s’effondre. C’est la bonne solution en discontinu, jamais en continu.
Le contre-courant et l’équation de Kremser
Le contre-courant fait circuler la charge et le solvant en sens inverse : la charge la plus épuisée rencontre le solvant le plus pauvre. L’écart à l’équilibre, moteur du transfert, est ainsi maintenu partout au lieu de s’annuler à l’entrée. Kremser en donne la solution analytique pour un partage constant et des phases immiscibles ; si E = 1, elle dégénère en 1/(N+1). Soit 1 000 kg·h−1 d’une solution aqueuse à 1,0 % d’un soluté de partage 4 :
- Un seul étage, 1 000 kg·h−1 de solvant. E = 4 ; il reste 1/5 du soluté, soit 20,0 %.
- Deux étages à courants croisés, 500 + 500. E = 2 par étage ; il reste 1/9, soit 11,1 %.
- Quatre étages à courants croisés, 4 × 250. E = 1 par étage ; il reste 1/16, soit 6,25 %.
- Quatre étages à contre-courant, 1 000 en tout. E = 4 ; il reste 3/1 023, soit 0,29 %.
- Quatre étages à contre-courant, 400 seulement. E = 1,6 ; il reste 6,3 %, le résultat des courants croisés avec 60 % de solvant en moins.
Les deux dernières lignes sont la démonstration. À solvant égal, le contre-courant divise la perte par vingt et un ; à performance égale, il économise 60 % du solvant, donc 60 % de la vapeur de récupération, qui est le poste de coût dominant. Et pour obtenir ces 6,25 % en un seul étage, il faudrait E = 15, soit 3 750 kg·h−1 : neuf fois plus. L’équation impose aussi une borne dure — quand E tend vers 1, le rapport tend vers 1/(N+1) et il faudrait 99 étages pour 99 %. Il n’existe aucun contre-courant utile en dessous de Smin = F/K, soit 250 kg·h−1 ici ; on travaille entre 325 et 400.
L’hydrodynamique et la taille de l’appareil
La relation de la vitesse caractéristique lie les vitesses superficielles des deux phases à la rétention φ de la phase dispersée ; elle admet un maximum au-delà duquel la colonne s’engorge, et l’on dimensionne à 50-70 % de cette valeur. La loi de Stokes donne la vitesse de chute d’une goutte et dicte la taille du décanteur : à Δρ = 100 kg·m−3 et μc = 1 mPa·s, une goutte de 1 mm tombe à quelques centimètres par seconde, une goutte de 0,2 mm à 2 mm·s−1, une de 50 μm à 0,15 mm·s−1 seulement. La vitesse varie comme le carré du diamètre : diviser la taille des gouttes par cinq multiplie par vingt-cinq la surface de décantation. Toute agitation achetée pour le transfert se paie immédiatement en volume de séparateur — c’est l’arbitrage central de l’opération. La troisième traduit les étages en hauteur réelle : de 0,3 m par étage en colonne pulsée à 3 m en colonne à garnissage.
| Symbole | Grandeur | Unité |
|---|---|---|
| x, y | Teneur du soluté dans le raffinat / dans l’extrait | kg·kg−1 |
| K, D, P | Partage de la forme neutre, distribution apparente, partage octanol-eau | sans dimension |
| γ∞, β, pKa | Activité en dilution infinie, sélectivité, constante d’acidité | sans dimension |
| F, S | Débit de charge / de solvant | kg·h−1 |
| E, N | Facteur d’extraction KS/F, étages théoriques | sans dimension |
| uc, ud, u0 | Vitesses superficielles continue, dispersée, caractéristique | m·s−1 |
| φ | Rétention volumique de la phase dispersée | sans dimension |
| Δρ, μc, σ | Écart de masse volumique, viscosité continue, tension interfaciale | kg·m−3, Pa·s, N·m−1 |
| d, vSt | Diamètre de goutte, vitesse de chute | m, m·s−1 |
| Z, HETS | Hauteur active, hauteur équivalente à un étage théorique | m |
Les matériels
Tous les extracteurs répondent à la même contrainte : créer de l’aire interfaciale, puis la détruire. Ils se distinguent par la façon dont ils apportent l’énergie de dispersion — gravité, agitation, pulsation, champ centrifuge — et par le compromis qu’ils acceptent entre étages, encombrement et séjour.
Le mélangeur-décanteur
C’est l’appareil de référence. Une cuve agitée assure le contact — 1 à 5 minutes, turbine à pales droites, 0,2 à 1,0 kW·m−3 — puis un bac de décantation gravitaire sépare les phases en 10 à 40 minutes. Son rendement d’étage atteint 95 à 99 %, il tolère les solides et les charges variables, et l’on voit dans le bac ce qui se passe. Ses défauts sont l’encombrement, l’inventaire de solvant — plusieurs mètres cubes par étage — et le pompage entre étages, qui recisaille les gouttes déjà coalescées. Au-delà de quatre ou cinq étages, la batterie devient un atelier entier.
Les colonnes sans apport mécanique
La colonne à pulvérisation ne vaut guère plus d’un à deux étages : le mélange axial y détruit le gradient. La colonne à garnissage fait mieux en fractionnant la phase dispersée : 20 à 40 m3·m−2·h−1, une HETS de 1 à 3 m, soit trois à cinq étages pour 10 m. Le garnissage doit être mouillé par la phase continue, faute de quoi la dispersée s’étale et court en filets. La colonne à plateaux perforés — espacement 0,3 à 0,6 m, trous de 3 à 8 mm parcourus à 0,15-0,30 m·s−1 — redisperse à chaque plateau et monte à cinq ou huit étages.
Les colonnes agitées
La colonne à disques rotatifs (RDC) est la solution la plus répandue en grand diamètre. Un arbre central porte des disques lisses tournant entre des anneaux fixes : chaque disque disperse, chaque compartiment limite le mélange axial. Diamètres jusqu’à 3-4 m, HETS de 0,5 à 1,5 m, capacité de 15 à 40 m3·m−2·h−1.
La colonne pulsée supprime toute pièce mobile en zone de procédé : l’énergie de dispersion vient d’un mouvement alternatif imposé à la colonne entière de liquide par un piston, un soufflet ou un coup d’air comprimé. Amplitude 5 à 25 mm, fréquence 0,5 à 2 Hz ; c’est leur produit — 10 à 40 mm·s−1 — qui est le vrai réglage. Elle atteint des HETS de 0,3 à 0,8 m et se nettoie sans démontage, puisqu’il n’y a ni arbre ni garniture traversant l’enveloppe : c’est ce point qui l’a imposée partout où l’asepsie compte. La colonne à plateaux alternatifs de type Karr, où le faisceau monte et descend de 5 à 50 mm à 100-300 coups par minute, en est la variante mécanique.
Les extracteurs centrifuges
Quand l’écart de masse volumique est faible, la tension interfaciale basse ou le produit fragile, la gravité ne suffit plus : on la remplace par un champ centrifuge de 1 000 à 15 000 g. L’extracteur Podbielniak est le type historique : un tambour horizontal garni de bandes perforées concentriques, tournant à 1 400-6 000 tr·min−1. La phase lourde entre au centre, la légère à la périphérie, et elles se croisent radialement à contre-courant à travers les perforations. Trois à sept étages dans une seule machine, 5 à 20 secondes de séjour, un inventaire de quelques dizaines de litres : c’est l’appareil de la pénicilline et de tout ce qui se dégrade en minutes.
| Matériel | Étages | Séjour | Ce qui le fait choisir | Sa limite |
|---|---|---|---|---|
| Mélangeur-décanteur | 1 par unité | 10 à 45 min | Rendement d’étage > 95 %, tolérant aux solides | Encombrement, inventaire, recisaillement |
| Colonne à garnissage | 3 à 5 | 5 à 20 min | Pas de pièce mobile, fluides propres | HETS 1 à 3 m, mouillage critique, encrassement |
| Colonne à plateaux perforés | 5 à 8 | 5 à 20 min | Redispersion à chaque plateau | Plage de débits étroite, engorgement |
| Colonne à disques rotatifs | 8 à 20 | 5 à 30 min | Grand diamètre, réglage continu par la vitesse | Arbre traversant, émulsions si l’on tourne trop vite |
| Colonne pulsée | 10 à 30 | 5 à 30 min | Aucune pièce mobile en zone procédé, HETS 0,3-0,8 m | Engorgement rapide hors plage |
| Extracteur centrifuge | 3 à 7 | 5 à 20 s | Produits fragiles, Δρ faible, faible inventaire | Investissement, entretien, intolérance aux solides |
La règle de choix qui évite les trois quarts des erreurs. On dimensionne d’abord la séparation des phases, pas le contact. Si Δρ dépasse 100 kg·m−3 et la tension interfaciale 10 mN·m−1, la gravité suffit et tout matériel convient. Entre 50 et 100 kg·m−3 ou 3 et 10 mN·m−1, il faut une colonne agitée et un coalesceur. En dessous de 50 kg·m−3 ou de 3 mN·m−1, seule la centrifugation sépare, et il faut l’inscrire au budget dès l’étude de faisabilité.
Les paramètres de conduite
Le choix du solvant
C’est la décision qui engage tout le reste, et elle ne se prend jamais sur le seul coefficient de partage. Huit critères entrent en jeu : la sélectivité, qui décide de la faisabilité ; la capacité, qui décide du débit ; l’écart de masse volumique, qui décide de la décantation ; la tension interfaciale, qui arbitre entre dispersion et coalescence ; la viscosité ; la chaleur latente, qui fixe le coût de récupération ; la stabilité chimique ; la toxicité, l’inflammabilité et le statut réglementaire.
Le critère énergétique est presque toujours décisif et presque toujours oublié à l’étude. Le solvant devra être évaporé en totalité pour être recyclé : sa chaleur latente est multipliée par le débit circulant, c’est-à-dire par une masse cent fois supérieure à celle du produit. Avec 335 kJ·kg−1 pour l’hexane, 366 pour l’acétate d’éthyle, 850 pour l’éthanol et 2 257 pour l’eau, le classement des solvants par leur coût de bouclage n’a rien à voir avec leur classement par leur pouvoir extractant. Un solvant qui extrait deux fois mieux mais coûte trois fois plus cher à évaporer est un mauvais solvant.
| Solvant | Masse volumique (kg·m−3) | σ avec l’eau (mN·m−1) | Téb et chaleur latente | Emploi typique |
|---|---|---|---|---|
| Hexane technique | 655-680 | environ 50 | 63-69 °C, 335 kJ·kg−1 | Corps gras ; décantation facile |
| Acétate d’éthyle | 900 | environ 7 | 77 °C, 366 kJ·kg−1 | Caféine, arômes, extraits végétaux |
| Acétate de butyle ou d’amyle | 880-900 | 13 à 15 | 126-149 °C, 300-370 kJ·kg−1 | Antibiotiques, acides à pH commandé |
| Butan-1-ol | 810 | environ 2 | 118 °C, 590 kJ·kg−1 | Solutés très polaires ; émulsionne beaucoup |
| Dichlorométhane | 1 330 | environ 28 | 40 °C, 330 kJ·kg−1 | Décaféination ; phase lourde ; résidus réglementés |
| Système PEG / phosphate | écart de 20 à 80 | 0,0001 à 0,1 | non évaporable | Protéines ; centrifugation obligatoire |
Le cadre réglementaire est strict. La directive 2009/32/CE harmonise les solvants d’extraction utilisables dans les denrées alimentaires. Son annexe distingue ceux qui s’emploient selon les bonnes pratiques de fabrication sans limite de résidu spécifiée — eau, éthanol, dioxyde de carbone, acétone, acétate d’éthyle, propane, butane — de ceux qui sont réservés à des applications nommées avec une teneur résiduelle maximale : hexane, méthanol, propan-2-ol, dichlorométhane, cyclohexane, butanols. Les limites y sont de l’ordre de 1 mg·kg−1 pour l’hexane dans les huiles et graisses, 2 mg·kg−1 pour le dichlorométhane dans le café décaféiné et 5 dans le thé, 10 mg·kg−1 pour le méthanol. L’annexe fait foi : un solvant qui n’y figure pas ne s’emploie pas, quelle que soit sa performance.
Ce qui se règle en marche
| Paramètre | Plage usuelle | Effet d’une augmentation |
|---|---|---|
| Rapport S/F | 0,2 à 3 ; toujours > F/K | Rendement en hausse, extrait plus dilué, vapeur de récupération proportionnelle |
| Facteur d’extraction E | 1,3 à 3 | Au-delà de 3, gain marginal ; en dessous de 1,2, pincement |
| pH de la phase aqueuse | pKa ± 2 | Deux décades de partage ; risque de floculation interfaciale |
| Température | 10 à 60 °C | Coalescence améliorée ; K et sélectivité dégradés ; miscibilité mutuelle en hausse |
| Agitation ou produit A·f | 10 à 40 mm·s−1 en colonne pulsée | Transfert en hausse ; gouttes plus fines, décantation ralentie, engorgement |
| Charge hydraulique | 50 à 70 % de l’engorgement | Capacité en hausse, puis effondrement brutal |
| Force ionique | 0 à 20 % de sel | Partage des solutés polaires et Δρ en hausse ; charge saline de l’effluent |
Deux réglages sont contre-intuitifs. La température améliore l’hydrodynamique — moins de viscosité, coalescence plus rapide — et dégrade la thermodynamique, puisqu’elle rapproche le système de son point de pli : on chauffe pour décanter, pas pour extraire. Et l’agitation se paie en carré sur la surface de décantation : la bonne conduite consiste à trouver la vitesse minimale qui sature le transfert, puis à ne plus y toucher.
Ce qui se dérègle
Les défauts d’un atelier d’extraction ne sont presque jamais des défauts de transfert. Ce sont des défauts de séparation, et ils ont tous la même origine : quelque chose stabilise l’interface qu’on voulait détruire.
L’émulsion stable
Une émulsion se forme dès qu’un agent tensioactif est présent — et il l’est toujours : protéines dénaturées, phospholipides, saponines, mono- et diglycérides, produits de dégradation du solvant. Elles s’adsorbent à l’interface, y forment un film viscoélastique et empêchent le drainage du film qui sépare deux gouttes prêtes à coalescer : la coalescence, qui prend une fraction de seconde sur une interface propre, prend alors des heures. On reconnaît l’installation entrée en émulsion à un signe unique : le niveau d’interface monte lentement dans le décanteur et ne redescend plus, alors que les analyses de transfert restent bonnes. Les remèdes, dans l’ordre : réduire le cisaillement — agiter davantage parce que « ça ne se sépare pas » est exactement le contraire de ce qu’il faut faire ; élever la température de 10 à 20 °C ; ajouter un sel, qui accroît l’écart de masse volumique et déstabilise le film ; installer un coalesceur à lit fibreux ou à plaques inclinées ; et, en dernier ressort, centrifuger.
La troisième phase
Distincte de l’émulsion, la troisième phase — crud ou rag layer — est une couche gélatineuse qui s’accumule à l’interface et que nul moyen mécanique ne sépare. Elle est faite de fines minérales, de débris cellulaires, de protéines coagulées, de sels précipités et de produits d’oxydation du solvant, agglomérés par les mêmes tensioactifs. Elle croît lentement, d’abord invisible, puis occupe le tiers du décanteur et fait passer les phases l’une dans l’autre. Une seconde cause existe, propre à l’extraction réactive : quand le complexe extractant-soluté dépasse sa solubilité dans le diluant, la phase organique se dédouble en une phase lourde très chargée, et le remède est d’augmenter le modificateur ou d’abaisser le taux de charge de l’extractant. La prévention reste la seule vraie réponse : clarifier la charge en amont — une filtration à 25-50 μm suffit souvent —, limiter l’oxydation du solvant recyclé, et prévoir dès la conception une purge d’interface. Un décanteur sans piquage d’interface est un décanteur qu’il faudra vider à la main.
| Symptôme | Cause probable | Correction |
|---|---|---|
| Interface floue qui monte, décantation interminable | Émulsion stabilisée par des tensioactifs ; cisaillement excessif | Baisser l’agitation, chauffer de 10-20 °C, relarguer, installer un coalesceur |
| Couche pâteuse persistante à l’interface | Troisième phase : fines, protéines coagulées, solvant dégradé | Clarifier en amont, purger l’interface en continu, régénérer le solvant |
| Rendement en baisse sans changement de réglage | Solvant appauvri par accumulation de soluté au recyclage | Doser le solvant régénéré ; augmenter le reflux de la colonne de récupération |
| Effondrement brutal du débit, phases qui remontent | Engorgement de la colonne | Réduire la pulsation ou la rotation, puis les débits ; redémarrer par la phase continue |
| Solvant dans le raffinat au-delà de la limite | Entraînement de gouttes ; stripping insuffisant | Allonger la décantation, coalesceur, contrôler la désolvantisation |
| Pertes de solvant supérieures à 2 kg·t−1 | Fuites, évents mal condensés, solubilité mutuelle sous-estimée | Condenseur d’évents réfrigéré, garnitures doubles, bilan solvant hebdomadaire |
| Produit dégradé malgré un bon rendement | Séjour trop long au pH d’extraction | Passer du mélangeur-décanteur à un extracteur centrifuge |
Énergie, coût et environnement
L’extraction proprement dite ne consomme presque rien : 0,2 à 1,0 kW·m−3 pour l’agitation, quelques dizaines de kilowatts pour le pompage sur une grosse installation, soit 5 à 30 kWh par tonne de charge. C’est négligeable.
Le coût est entièrement dans la boucle du solvant, qu’il faut récupérer de l’extrait par distillation, récupérer aussi du raffinat par entraînement à la vapeur, condenser et remettre en tête. Le calcul tient en trois lignes. Pour un solvant de chaleur latente 350 kJ·kg−1 recyclé à taux de reflux 1, l’évaporation coûte de l’ordre de 700 kJ par kilogramme de solvant, soit 0,3 t de vapeur par tonne de solvant. Avec un rapport S/F de 0,4 sur une charge à 1 % de soluté, on circule 40 kg de solvant par kilogramme de produit récupéré : la facture ressort à 25 à 30 MJ par kilogramme de produit, soit 120 à 150 kg de vapeur par tonne de charge — cinquante à cent fois l’énergie mécanique de l’extraction.
Deux conséquences. Tout ce qui diminue le débit de solvant se paie directement en vapeur : c’est la vraie raison économique du contre-courant, bien avant le rendement. Et la récupération de chaleur sur la boucle — recompression mécanique de vapeur, double effet, préchauffage de l’extrait par le solvant condensé — vaut plus que n’importe quelle optimisation de l’extracteur.
pH ajusté, fines < 25 μm
4 à 8 étages, E = 1,5 à 3, solvant recyclé en pied
purge d’interface, coalesceur, 1 à 2 étages de lavage
distillation ; le solvant condensé retourne en 2
entraînement à la vapeur ; résidu conforme à 2009/32/CE
purge de solvant dégradé, bilan solvant hebdomadaire
L’empreinte environnementale se joue sur les pertes : 0,1 à 0,5 kg de solvant par tonne de charge dans un atelier bien tenu, 2 à 3 kg dans un atelier négligé, entre solubilité mutuelle — l’acétate d’éthyle se dissout à environ 8 g pour 100 g d’eau, ce qui interdit de laisser partir le raffinat sans stripping —, entraînement de gouttes, évents et fuites. Le remplacement de l’hexane et des solvants chlorés par des esters, de l’éthanol ou du CO2 supercritique est le mouvement de fond de la filière, et il se paie presque toujours en énergie de récupération.
Danger : atmosphères explosives. La plupart des solvants d’extraction alimentaires sont extrêmement inflammables. L’hexane a un point éclair voisin de −22 °C et une limite inférieure d’explosivité de l’ordre de 1 % en volume dans l’air ; l’acétate d’éthyle, un point éclair voisin de −4 °C. Un atelier d’extraction est par nature une zone ATEX, soumise aux directives 2014/34/UE et 1999/92/CE : matériel certifié, inertage à l’azote des ciels de cuves avec maintien de la teneur en oxygène sous 8 % en volume, mise à la terre et liaison équipotentielle de toutes les capacités contre les charges électrostatiques, détection de gaz asservie à l’arrêt. Les solvants chlorés, non inflammables, posent le problème inverse : toxicité et valeurs limites d’exposition professionnelle de quelques dizaines de ppm, qui imposent confinement et contrôle d’atmosphère.
L’opération dans la fabrication des sucrants
Il faut le dire d’emblée : les sucres et les polyols ne s’extraient pas par solvant. Avec des log P compris entre −2 et −4, le saccharose, le glucose, le fructose, le xylitol, le sorbitol et l’érythritol n’ont aucune affinité pour une phase organique. Leurs coefficients de partage vers les solvants autorisés en alimentaire sont de l’ordre de 10−3 à 10−2 : le facteur d’extraction imposerait des rapports solvant sur charge de plusieurs centaines, donc une facture de récupération sans commune mesure avec la valeur du produit. Ce n’est pas un problème de matériel, c’est un interdit thermodynamique. C’est pour cette raison que la purification des sucrants repose sur la chromatographie préparative, l’échange d’ions, l’adsorption et la cristallisation.
La stévia, seul cas où l’opération compte
Les glycosides de stéviol occupent une position particulière. Leur squelette diterpénique est franchement lipophile ; chaque unité de glucose greffée dessus tire vers l’eau. Le résultat est une famille de molécules amphiphiles dont le partage varie d’un composé à l’autre — le rébaudioside A, qui porte quatre glucoses, est plus hydrophile que le stévioside, qui en porte trois. C’est cette différence qui rend l’extraction liquide-liquide utilisable ici alors qu’elle ne l’est pas pour les sucres.
Elle y remplit trois fonctions. La première, la plus universelle, est un lavage : l’extrait aqueux brut de la feuille de stévia, obtenu par macération à 50-70 °C, contient de la chlorophylle, des cires cuticulaires, des lipides, des huiles essentielles et une part des terpènes amers. Un contact avec un solvant apolaire retire ces composés vers la phase organique et laisse les glycosides dans l’eau : le produit recherché ne bouge pas, c’est l’impureté qu’on extrait. Le lavage abaisse la coloration et retire une part de l’amertume et de l’arrière-goût réglissé.
La deuxième est un partage vers le butanol, qui extrait raisonnablement les glycosides tandis que les sucres libres, les acides organiques et les sels restent dans l’eau : c’est une purification réelle, avec une sélectivité utile. Très employée en laboratoire, elle l’est beaucoup moins en production, pour trois raisons cumulées — la tension interfaciale du couple eau-butanol, de l’ordre de 2 mN·m−1, garantit les émulsions ; le butanol se dissout à environ 7 g pour 100 g d’eau, donc se perd et doit être strippé ; sa température d’ébullition de 118 °C et sa chaleur latente élevée en font l’un des solvants les plus coûteux à recycler. La troisième est le lavage à contre-courant des eaux mères de cristallisation, riches en glycosides mineurs et en amers : le contre-courant y donne exactement ce que la démonstration chiffrée annonçait, une récupération élevée avec un volume de solvant qu’un lavage par bâchées ne permettrait pas.
Le procédé industriel dominant reste toutefois la séquence clarification à la chaux, résines macroporeuses, échange d’ions, décoloration au charbon, cristallisation à l’éthanol : l’extraction liquide-liquide y est une opération de service, pas l’opération de séparation. Le fruit du moine et ses mogrosides suivent le même schéma.
Le xylitol, l’érythritol et les autres
La fabrication du xylitol ne comporte aucune extraction liquide-liquide sur la ligne principale : l’hydrolyse des xylanes du bois de bouleau ou de la rafle de maïs, la purification de l’hydrolysat, l’hydrogénation catalytique du xylose et la cristallisation s’enchaînent sans qu’aucun solvant organique n’entre en contact avec le produit. L’opération apparaît en revanche, à l’échelle pilote, en amont de la voie fermentaire : les hydrolysats hémicellulosiques contiennent du furfural, de l’hydroxyméthylfurfural, de l’acide acétique et des composés phénoliques issus de la lignine, tous inhibiteurs de la levure qui doit réduire le xylose en xylitol. Un contact avec de l’acétate d’éthyle retire une part importante de ces inhibiteurs — ils ont, eux, des log P favorables — sans toucher au xylose, qui reste dans l’eau. La sélectivité est ici parfaite, pour une raison qui résume toute la page : on extrait ce qui est extractible et l’on garde ce qui ne l’est pas. Les procédés industriels leur préfèrent néanmoins le charbon actif et les résines, moins coûteux à boucler.
L’érythritol n’en comporte pas davantage : le moût de fermentation est filtré, déminéralisé, décoloré puis cristallisé. Le sirop de yacon, dont la valeur tient aux fructo-oligosaccharides, molécules encore plus hydrophiles que le saccharose, se traite exclusivement par filtration et concentration. Le sucre de fleur de coco et le sirop d’agave sont des sèves concentrées, sans aucune étape de partage. Et les sucreries de betterave et de canne, qui manipulent chaque jour des dizaines de milliers de tonnes de solutions sucrées, n’emploient nulle part un solvant organique : elles épurent à la chaux et au gaz carbonique, décolorent sur résine et sur charbon, séparent les mélasses en chromatographie.
Ce qu’il faut retenir du couple sucrants et solvants. L’hydrophilie qui fait la qualité d’un sucrant — solubilité élevée, absence de goût gras, dispersion instantanée en bouche — est exactement la propriété qui interdit de le purifier par solvant. La famille des édulcorants se sépare donc sur des surfaces solides, jamais entre deux liquides ; l’extraction liquide-liquide n’y intervient que pour retirer ce qui n’est pas le sucrant.
Pour aller plus loin
- Extraction solide-liquide — l’opération jumelle, où le soluté part d’une matrice solide et où c’est la diffusion interne, non le partage, qui commande.
- Extraction supercritique — le solvant dont la sélectivité se règle par la pression et qui ne laisse aucun résidu : la réponse moderne au problème réglementaire.
- Distillation — l’opération qui boucle le solvant, et qui porte à elle seule la quasi-totalité du coût énergétique d’une extraction.
- Chromatographie préparative — ce qui prend le relais quand le soluté est trop hydrophile pour se partager : sucres, polyols, glycosides.
- Décantation — la seconde moitié de l’opération, celle qui décide de la taille de l’atelier et où naissent les émulsions.
- Centrifugation — le recours obligé quand l’écart de masse volumique ou la tension interfaciale tombent trop bas.
- Émulsification — la même physique de dispersion, cette fois recherchée : lire ce qu’on veut ici éviter.
- Stévia — le sucrant dont la purification fait le seul usage industriel véritable de l’extraction par solvant.
Sources
- Perry, R. H., Green, D. W., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 9e éd., McGraw-Hill, 2018.
- McCabe, W. L., Smith, J. C., Harriott, P., Unit Operations of Chemical Engineering, 7e éd., McGraw-Hill, 2005.
- Bimbenet, J.-J., Duquenoy, A., Trystram, G., Génie des procédés alimentaires : des bases aux applications, Dunod, 2e éd., 2007.
- Fellows, P. J., Food Processing Technology: Principles and Practice, 4e éd., Woodhead Publishing, 2017.
- Saravacos, G., Kostaropoulos, A. E., Handbook of Food Processing Equipment, 2e éd., Springer, 2016 ; Mafart, P., Béliard, E., Génie industriel alimentaire, Tec & Doc Lavoisier.
- Directive 2009/32/CE du Parlement européen et du Conseil relative aux solvants d’extraction utilisés dans la fabrication des denrées alimentaires et de leurs ingrédients.
- Directives 2014/34/UE et 1999/92/CE relatives aux atmosphères explosives ; règlement (CE) n° 852/2004 relatif à l’hygiène des denrées alimentaires.
- Règlement (UE) n° 1333/2008 sur les additifs alimentaires (E960 glycosides de stéviol, E967 xylitol, E968 érythritol) ; Hernández-Pérez et al., « Xylitol: Bioproduction and Applications — A Review », Frontiers in Sustainability, 2022.