Le mannitol n’est presque jamais le produit qu’une usine cherche à faire. Il naît dans un réacteur où l’on visait le sorbitol, il en sort mélangé à lui, et tout le reste du procédé consiste à l’en séparer. Aucun autre polyol du commerce ne se fabrique de cette façon : les autres sont visés, celui-ci est trié.
C’est un alcool de sucre à six carbones, C6H14O6, additif E421 dans l’Union européenne. Il existe bel et bien dans la nature — dans l’exsudat du frêne à fleurs, dans les champignons, dans le céleri, dans les olives, et surtout dans les algues brunes, où il peut représenter un cinquième de la matière sèche. Rien de tout cela n’alimente le marché : le mannitol vendu aujourd’hui sort d’un sirop de glucose isomérisé passé sous hydrogène.
La question que pose sa fabrication n’est donc pas « comment le faire », mais « comment le retirer de ce avec quoi il est né ». La réponse tient dans une propriété physique unique dans la famille : le mannitol est de très loin le polyol le moins soluble dans l’eau. C’est ce défaut apparent qui rend l’usine possible, et c’est le même défaut qui décide de tous ses emplois.
Son nom vient de la manne, sa production n’en vient pas. Le mot désigne l’exsudat sucré du frêne à fleurs, Fraxinus ornus, incisé en Sicile et en Calabre — une récolte artisanale qui subsiste et qui ne pèse rien à l’échelle industrielle. Les algues brunes, bien plus riches, ne sont pas davantage exploitées pour cela : on les récolte pour leurs alginates, et le mannitol y reste un sous-produit encombrant du lavage. La voie d’extraction est historique, elle n’est plus la voie du marché.
Un mélange, pas un produit. Le fructose porte sa fonction carbonyle sur le deuxième carbone, et non sur le premier comme le glucose. Quand l’hydrogène s’y fixe, ce carbone devient asymétrique : l’addition peut se faire d’un côté du plan ou de l’autre, et les deux se produisent. D’un côté on obtient du mannitol, de l’autre du sorbitol. Il n’existe aucun catalyseur industriel qui donne l’un sans l’autre — la chimie du procédé se règle sur une séparation, pas sur une sélectivité.
Sur cette page
Le procédé, en huit étapes
Les titres du schéma mènent chacun au cours de l’opération correspondante.
Amidon de maïs ou de blé, hydrolysé en glucose par voie enzymatique.
C’est la matière première de tout le procédé
Glucose isomérase immobilisée, autour de 60 °C.
Une partie du glucose devient du fructose — le sirop en contient environ 42 %
Filtration, charbon actif, résines échangeuses d’ions.
Un catalyseur métallique ne supporte ni les sels ni les protéines résiduelles
Nickel de Raney, 100 à 150 °C, hydrogène sous plusieurs dizaines de bars.
Le glucose ne donne que du sorbitol ; le fructose donne les deux
La solution est concentrée, puis refroidie lentement.
Le mannitol cristallise seul, parce qu’il sature bien avant le sorbitol
Les cristaux sont séparés de leurs eaux mères en essoreuse centrifuge, puis lavés à l’eau froide
Redissolution et seconde cristallisation, pour atteindre les critères de pureté du règlement (UE) n° 231/2012
Poudre fine pour le saupoudrage, cristaux pour la compression : le calibre se choisit ici
Aucune de ces étapes n’appartient au mannitol. L’isomérisation est celle du sirop de fructose des boissons, l’hydrogénation celle de tous les polyols, la cristallisation fractionnée celle du raffinage du sel et de la métallurgie. Ce sont des opérations unitaires, les briques que toute l’industrie assemble différemment — chacune a son cours ici, voir Les opérations unitaires du génie alimentaire. Ce qui distingue une matière d’une autre, c’est l’ordre des briques, jamais les briques.
Ce que coûte le procédé
Le calcul se fait en deux temps, et il s’écrit au dos d’une enveloppe. Un sirop de glucose isomérisé contient de l’ordre de 42 % de fructose pour 58 % de glucose. Le glucose, dont la fonction carbonyle occupe le premier carbone, ne peut donner que du sorbitol : ce carbone devient un simple alcool primaire, sans choix de géométrie. Le fructose, lui, se partage à peu près par moitié entre mannitol et sorbitol. Quarante-deux divisé par deux : environ vingt et un kilos de mannitol pour cent kilos de sucre engagé, le reste étant du sorbitol. C’est de là que vient le rapport 25/75 cité par les manuels.
Second temps : la cristallisation ne récupère pas tout. Les eaux mères repartent saturées en mannitol — elles en contiennent nécessairement autant que sa solubilité l’autorise —, et la recristallisation en laisse encore. Le rendement final en cristaux tourne, en ordre de grandeur, autour de quinze à vingt kilos de mannitol pour cent kilos de sucre de départ. Une usine qui viserait le mannitol seul jetterait quatre cinquièmes de sa matière première.
Elle ne le vise donc jamais seul. Le sorbitol des eaux mères n’est pas un déchet : c’est un produit à part entière, l’additif E420, vendu le plus souvent en sirop, sans cristallisation ni essorage — donc sans les deux opérations les plus chères de la ligne. Le modèle économique tient dans cette asymétrie : le sorbitol paie l’usine, le mannitol paie la séparation. C’est pourquoi le mannitol se paie plusieurs fois le prix du sorbitol au kilo, alors qu’ils sortent du même réacteur, le même jour, dans la même cuve.
Une usine qui veut plus de mannitol pousse la teneur en fructose de son sirop : sirop de fructose enrichi, ou saccharose inverti, qui donne un mélange à parts sensiblement égales. Le rendement en mannitol monte, le coût de la matière première aussi, et la ligne à sorbitol se vide. Comme toujours en génie des procédés, on ne gagne pas sur les deux tableaux.
Peu soluble : ce qui rend la séparation possible explique aussi ses emplois
À 25 °C, le mannitol sature l’eau autour de 180 g par litre. Le sorbitol, à la même température, dépasse 2 000 g par litre — plus de dix fois plus. Refroidir une solution qui contient les deux revient donc à faire précipiter le premier pendant que le second reste tranquillement dissous. Sans cet écart, il n’y aurait pas de mannitol industriel : il faudrait une chromatographie, et le prix ne suivrait pas.
| Corps | Solubilité dans l’eau à 25 °C (ordre de grandeur) | Pouvoir sucrant (saccharose = 1) |
|---|---|---|
| Mannitol | environ 180 g/L | 0,5 à 0,6 |
| Érythritol | environ 370 g/L | 0,6 à 0,7 |
| Xylitol | environ 640 g/L | 1 |
| Saccharose | environ 2 000 g/L | 1 |
| Sorbitol | plus de 2 000 g/L | 0,5 à 0,6 |
Ce qui vaut pour l’eau d’une cuve vaut pour l’eau de l’air. Un corps peu soluble est un corps peu hygroscopique : le mannitol ne capte pratiquement pas l’humidité ambiante, il ne s’agglomère pas, il ne poisse pas. C’est le plus sec des polyols au toucher, et le seul qu’on puisse laisser à l’air sans le voir prendre en masse. De là viennent ses deux métiers.
Le premier est l’anti-collant. La poudre blanche qui blanchit les dragées de chewing-gum sans sucre et empêche les tablettes de coller entre elles est, très souvent, du mannitol — voir l’enrobage. Le xylitol, lui, est franchement hygroscopique : il ferait exactement l’inverse. Deux polyols, la même douceur, des rôles opposés, et la seule différence qui compte est une courbe de solubilité.
Le second est la compression. Le mannitol cristallise en aiguilles dures, fond haut — autour de 165 à 170 °C — et se comprime bien à sec. C’est ce qui en fait un excipient courant des comprimés, en particulier des comprimés orodispersibles, ceux qui se délitent sur la langue.
L’effet froid, et pourquoi il se sent moins qu’on ne l’attend. Dissoudre du mannitol prend de la chaleur au milieu : sa chaleur de dissolution est de l’ordre de −120 joules par gramme, contre environ −180 pour l’érythritol et −150 pour le xylitol. En théorie, la bouche devrait donc se rafraîchir nettement. En pratique la sensation est plus discrète, et pour une raison mécanique : la fraîcheur perçue dépend de la vitesse à laquelle la chaleur est prélevée, pas seulement de sa quantité. Un corps dix fois moins soluble se dissout d’autant plus lentement, et le froid s’étale au lieu de frapper. La même propriété qui permet de le séparer lui coûte son effet de menthol.
Les autres voies : fermentation, manne du frêne, algues brunes
Le règlement (UE) n° 231/2012 reconnaît deux formes de l’additif E421 : le mannitol obtenu par hydrogénation, et le mannitol obtenu par fermentation. Cette seconde entrée n’est pas théorique — elle correspond à une production réelle, mais minoritaire.
Le principe est connu depuis longtemps. Certaines bactéries lactiques hétérofermentaires — des genres Leuconostoc et Lactobacillus — réduisent le fructose en mannitol au moyen d’une enzyme, la mannitol déshydrogénase, et le rejettent dans le milieu. Le rendement, sur substrat riche en fructose, peut être élevé. C’est d’ailleurs cette chimie-là qui explique la présence naturelle de mannitol dans certains produits fermentés : choucroute, olives en saumure, vins atteints de piqûre lactique.
Trois choses la retiennent à la marge. Le fermenteur travaille en solution diluée, là où le réacteur d’hydrogénation travaille sur un sirop concentré : à volume égal, il produit beaucoup moins. Le bouillon de fermentation est plus sale qu’une solution de sucre purifiée, donc la filtration et la purification aval coûtent davantage. Et un réacteur catalytique fait la même chose tous les jours, ce qu’aucune culture vivante ne garantit. L’avantage réel de la voie biologique est ailleurs : elle donne du mannitol sans sorbitol, donc sans séparation — mais elle n’a pas, à ce jour, renversé l’économie du procédé chimique.
Quant à la manne du frêne, elle appartient à l’histoire du mot plus qu’à celle de l’industrie. On incise l’écorce de Fraxinus ornus en été, l’exsudat durcit en concrétions blanchâtres riches en mannitol, on les récolte à la main. La production annuelle mondiale de manne se compte en dizaines de tonnes ; celle de mannitol de synthèse, en dizaines de milliers. Les algues brunes, elles, restent une piste : le mannitol y est abondant, mais il faudrait le récupérer sur des eaux de lavage très diluées, et personne n’a encore rendu l’opération rentable à grande échelle.
Ce que le procédé change pour qui l’achète
Le pouvoir sucrant est faible : de 0,5 à 0,6 fois celui du saccharose, comme le sorbitol, et environ moitié moins que le xylitol. Il faut donc en mettre presque le double pour la même douceur, ce qui double du même coup la quantité de polyol ingérée. Cette arithmétique explique qu’on ne trouve pas de mannitol en sachet dans le commerce de détail : il édulcore mal et coûte cher. Sa place est technique — enrobage, anti-collant, excipient — bien plus qu’édulcorante. La comparaison terme à terme est traitée dans xylitol et mannitol, quelles différences.
La valeur énergétique est celle de tous les polyols : 2,4 kcal par gramme, coefficient fixé par l’annexe XIV du règlement (UE) n° 1169/2011. Le mannitol ne caramélise pas, ne brunit pas, et ne nourrit pas la levure — trois conséquences directes de l’hydrogénation, qui a supprimé la fonction carbonyle par laquelle un sucre réagit. Sur ce point il se comporte comme le xylitol : voir ce que la chaleur change.
C’est le polyol dont l’absorption intestinale est la plus faible. Le fait est si constant qu’on s’en sert comme instrument : le mannitol est la molécule de référence des tests de perméabilité intestinale, précisément parce que la fraction qui franchit la paroi est petite et prévisible. Ce qui n’est pas absorbé descend dans le côlon, où la flore le fermente. La conséquence réglementaire est écrite sur les emballages : au-delà de 10 % de polyols, la mention « une consommation excessive peut avoir des effets laxatifs » est obligatoire. Les seuils individuels et la façon de les estimer sont traités dans combien de polyols tolère-t-on.
Et « naturel » ? Le mannitol est une molécule répandue dans le vivant — plus répandue, en vérité, que le xylitol ou l’érythritol. On peut donc écrire sans mentir qu’il existe dans la nature. Mais celui qui blanchit un chewing-gum n’a jamais vu ni un frêne ni une algue : il a vu un sirop de maïs, une enzyme, un catalyseur au nickel et deux cristallisations. Comme pour le xylitol et l’érythritol, le mot désigne l’origine végétale de la matière première, jamais l’absence de transformation. La différence, ici, est qu’il désigne en plus une origine que le produit aurait pu avoir, et qu’il n’a pas.
Sources
- Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, article « Sugar Alcohols » — hydrogénation des sirops glucose-fructose, rapport mannitol/sorbitol, cristallisation fractionnée et propriétés physiques.
- O’Brien Nabors, L. (dir.), Alternative Sweeteners, 4e éd., CRC Press, 2011 — chapitre sur le mannitol : pouvoir sucrant, chaleur de dissolution, emplois technologiques.
- Mitchell, H. (dir.), Sweeteners and Sugar Alternatives in Food Technology, Blackwell — solubilités comparées et comportement hygroscopique des polyols.
- Règlement (UE) n° 1333/2008 sur les additifs alimentaires — mannitol, E421 ; sorbitol, E420.
- Règlement (UE) n° 231/2012 — critères de pureté, et distinction des deux formes du E421 selon le mode d’obtention.
- Règlement (UE) n° 1169/2011, annexe XIV — coefficient de conversion des polyols, 2,4 kcal/g ; et mention obligatoire relative aux effets laxatifs.
Les conditions opératoires citées sont celles de la littérature scientifique et technique publiée ; chaque industriel a les siennes, et elles relèvent du secret de fabrication. Les solubilités et les chaleurs de dissolution sont données en ordre de grandeur : elles varient avec la température et la pureté.